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在線客服 隨著高硫、高酸原油加工量的增加，設備的硫化氫腐蝕也越來越嚴重，已成為石油化工行業(yè)中一個突出的問題，尤其是濕H2S應力腐蝕開裂和氫致開裂，造成的事故往往是突發(fā)性和災難性的。因此，開展H2S腐蝕的研究具有重要的理論意義。確保石油化工設備的安全運行和提高石化行業(yè)的生產效率和實用。
一、基本性能研究
1、對環(huán)輸氣管道焊接接頭抗HIC性能研究
氫致裂紋作為管線鋼和焊縫中的一種缺陷，對輸氣管道的性能的影響還沒有全面的認識。然而，大量的研究表明，氫對鋼的正常強度影響不大，但對沖擊韌性的影響很大，這會增加鋼的脆性傾向。在四川含硫化氫酸性氣體輸送管道的領土，已經因HIC的事故多發(fā)的故障造成的，給國家?guī)砹藝乐氐慕洕鷵p失。目前，我國正在做抗HIC性能趨勢系統(tǒng)的管線鋼焊接研究，占整個管道的比例較大，但在中國對焊接接頭抗HIC性能的研究基本上是空白。近年來，正好與中國的天然氣管道建設的高度，以保證管道環(huán)焊縫質量的可靠性，有必要進行管道環(huán)縫焊接的抗HIC性能研究，研究結果直接用于實際工程，石油和天然氣管道的建設提供技術支持。
2、硫化物應力腐蝕（SSC）在輸氣管道問題
早在40年代末，美國和法國的石油和天然氣田H2S酸的發(fā)展，有一個巨大的硫化物應力腐蝕（硫化物應力腐蝕開裂，開裂或SSC）燃氣管道事故，主要集中在中國的四川省，其中的硫化氫含量高，統(tǒng)計結果表明，1 [ 1 ] SSC是失去了天然氣管道的主要失效形式。目前，我國交通運輸和天然氣凈化（即H2S＜20mg/m3）的天然氣輸送管道，對16Mn、X56使用的絕大多數(shù)，X60鋼級螺旋縫埋弧焊管、大口徑20鋼無縫鋼管輸送H2S氣體脫水干燥。由于對天然氣中H2S含量高，最高金額是400 ~ 500mg／m3，使天然氣中H2S分壓到0.0003mpa或更高，與SSC的條件。再加上管道質量性能差，燃氣管道破裂事故。根據(jù)1993年報的統(tǒng)計，截至1993年底，四川石油管理局，輸氣管道的天然氣傳輸和管理發(fā)生了78次，由于硫化氫破裂事故引起的高可溶性固形物。對東四川開發(fā)公司管理的四川石油管理局輸氣管道中，有28個SSC破裂事故，如：濰城線（630×8mm，16Mn螺旋埋弧焊管）是在1968九月投入運營，1971個在同一地點，發(fā)生了兩次SSC ffner線（與斷裂；720×8mm 16Mn、螺旋焊管）是于1978投產，低含硫化氫天然氣輸送，高達400 ~ 500mg/m3含量最高，H2S 0.0003mpa或更高的天然氣分壓，從8月1979月1987共12 SSC爆管事故，斷裂的起源在螺旋焊縫。共損失約7000000元。比在四川氣田生產的天然氣70%含有H2S和CO2，大部分氣井H2S含量為1% ~ 13%。濕H2S具有很強的腐蝕鋼。因此，在油氣開發(fā)過程中的H2S酸豐富，為了防止開裂的H2S腐蝕問題H2S腐蝕，有必要采用經濟可靠的保護措施，如四川天然氣管道項目，抗H2S應力腐蝕試驗的必要性。二 實驗方法的選擇與應用
根據(jù)SSC和HIC試驗之間的差異，根據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會推薦的NACE國際測試標準，使用恒定的負載測試SSC應應力腐蝕試驗和三點彎曲方法，主要根據(jù)NACE tm0177-2005。HIC試驗是基于tm0284-2003 NACE標準是世界上最通用的標準。
1、 恒負荷應力腐蝕實驗
1.1 方法的適用性
在硫化物腐蝕環(huán)境和靜態(tài)拉應力同時作用下產生的開裂稱硫化物應力腐蝕開裂(SSC)。模擬由外力或應力引起的硫化物應力腐蝕開裂的實驗，可作為壓力容器等產品的標準檢驗方法，同時可研究H2S對不同材料和不同工藝性能的影響。一般情況推薦使用美國腐蝕工程師協(xié)會NACE TM0177標準中的A法，即恒負荷拉伸實驗法，實驗采用飽和的H2S水溶液（質量濃度約3250mg/L），配制時應注意使用冰乙酸（冰醋酸），其積體分數(shù)為99.5%。當強調選用與實際工況條件相同的環(huán)境溶液時，可采用歐洲腐蝕協(xié)會EFC標準，這時規(guī)定碳鋼和低合金鋼H2S應力腐蝕開裂門坎值σth≥0.9σs為合格。
1.2 確定對SSC的敏感性
用在表H-9中確定的環(huán)境苛刻度以及在表H-8中得到的有關最大布氏硬度和焊件焊后熱處理的基礎數(shù)據(jù)，從表H-10中確定對SSC的敏感性。
表H-8 分析硫化物應力腐蝕所需的基礎數(shù)據(jù)
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基礎數(shù)據(jù) |
說 明 |
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是否存在凝結水（是或否） |
確定設備和管線中是否有新鮮水存在。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開工、停工及波動的情況等。 |
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水中的H2S含量 |
確定水中的H2S含量。如果不能容易地得到分析結果，可以用Petrie&Moore方法（參考資料2）來估算。 |
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水的pH值 |
確定水的pH值。如果不能容易地得到分析結果，則由一個經驗豐富的工藝工程師來估計。 |
|
是否存在氰化物（是或否） |
通過樣品和（或）區(qū)域分析確定是否存在氰化物。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開工、停工及波動的情況等。 |
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最大布氏硬度 |
確定設備和管線焊縫的實測最大布氏硬度。如果實際布氏硬度無法測定，則按照制造時的最大布氏硬度來確定。 |
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是否經過PWHT（是或否） |
確定設備和管線焊縫是否經過焊后熱處理。 |
表H-9 環(huán)境苛刻度
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水的pH值 |
水的H2S含量 |
|||
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＜50ppm |
50～1000ppm |
1000～10000ppm |
＞10000ppm |
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＜5.5 |
低 |
中 |
高 |
高 |
|
5.5-7.5 |
低 |
低 |
低 |
中 |
|
7.6-8.3 |
低 |
中 |
中 |
中 |
|
8.4-8.9 |
低 |
中 |
中 |
高 |
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＞9.0 |
低 |
中 |
高 |
高 |
表H-10 SCC敏感度
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環(huán)境苛刻度 |
焊接時焊縫最大布氏硬度 |
PWHT后最大布氏硬度 |
||||
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＜200 |
200-237 |
＞237 |
＜200 |
200-237 |
＞237 |
|
|
高 |
低 |
中 |
高 |
無 |
低 |
中 |
|
中 |
低 |
中 |
高 |
無 |
無 |
低 |
|
低 |
低 |
低 |
中 |
無 |
無 |
無 |
1.3 樣品的制備
一般情況下，要求試樣管材取縱向，板材取橫向。在保證試樣表面積上溶液量達到(30±10)ml/cm2的基礎上，減少試樣長度可保證加工精度，提高實驗準確性。2005版NACE TM0177標準將試樣的R值由90版6.4mm修改為15mm，R增大后減少了試樣在該處引起應力集中造成的實驗失敗的幾率。
【主要備注：目前標件尺寸要求精確到0.001mm,制作難度很高】
1.4 應力值和時間的確定
實驗過程中，對于施加的應力可參考GB/T15970.1-1995標準的二元搜索法來確定臨界應力，實驗后的應力腐蝕數(shù)據(jù)采用統(tǒng)計方法進行處理。不論施加應力或試樣暴露到腐蝕環(huán)境的順序如何，都以試樣暴露到腐蝕環(huán)境開始計時。確定應力與斷裂時間曲線時，需10~15支應力腐蝕試樣，實驗周期約45天，測定不同應力下的斷裂時間，試樣720h仍不發(fā)生斷裂的應力定為應力腐蝕門坎值σth。
2、三點彎曲法
2.1三點彎曲法特點
實驗采用NACE TM0177標準中的B法，即在恒應變下的三點彎曲應力下進行腐蝕實驗，與恒負荷法相比，具有實驗周期短、數(shù)據(jù)分散性小、設備簡單等優(yōu)點，適用于抗H2S材料研制過程中的篩選對比實驗。實驗中使用的名義應力Sc值是材料發(fā)生H2S應力腐蝕開裂的幾率為50%時的應力值，僅表示被測實驗材料抗H2S應力腐蝕開裂性能的優(yōu)劣。(實驗采用長67.3mm、寬4.57mm 、厚1.52mm、帶有二個φ0.71應力集中孔的試樣，試樣在應力環(huán)上加載，一般需要12~16個試樣來確定材料的臨界應力值Sc。Sc值隨材料硬度的增加而減少，開始實驗時，取名義應力S值在預計的范圍內，確定試樣開裂與未開裂的范圍，然后逐步減小試樣開裂與未開裂的范圍并求出Sc值。
2.2 實驗溶液
實驗溶液采用質量分數(shù)0.5%的冰乙酸溶解在蒸餾水中的飽和H2S水溶液，溶液初始pH值為3。與恒負荷應力腐蝕法的差別是容液中不加入NaCl。NACE TM0177標準中的A溶液和B溶液對此法都是非標準溶液。
。
2.3 實驗設備原理圖
3、氫致開裂實驗
3.1 裂紋的形成
氫致開裂(HIC)與SSCC的驅動力不同，HIC不需要像SSCC那樣的外力，其生成裂紋的驅動力是靠進入鋼中的氫產生的氣壓，當氫氣壓超過材料屈服強度時便產生變形開裂，裂紋間相互擴展連接形成階梯型開裂(SWC)。一般情況，H2S腐蝕環(huán)境用的管線鋼和壓力容器鋼等產品均需做HIC性能檢測。
3.2 確定對SSC的敏感性
表H-11中列出的是預測碳鋼設備和管線對HIC/SOHIC敏感性所需的數(shù)據(jù)。如果無法得知準確的工藝參數(shù)，則需請知識淵博的工藝工程師來獲得最佳的估計。如果鋼板中的硫含量不知道，則需請知識淵博的材料工程師來估計鋼的質量。
表H-11 分析HIC/SOHIC-H2S所需的基礎數(shù)據(jù)
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基礎數(shù)據(jù) |
說 明 |
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是否有水存在（是或否） |
確定設備和管線中是否存在游離水。不僅在工作條件下，還應包括在開工、停工、操作波動等等情況下。 |
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水中是否存在H2S |
確定水相中的H2S含量。如果不能容易地得到分析結果，可以用Petrie&Moore方法（參考資料2）來估算。 |
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水的pH值 |
確定水的pH值。如果不能容易地得到分析結果，則由一個經驗豐富的工藝工程師來估計。 |
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是否有氰化物存在（是或否） |
通過樣品和（或）區(qū)域分析確定是否存在氰化物。不僅要考慮正常操作條件，還要考慮開工、停工及波動的情況等。 |
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鋼板中的硫含量 |
確定制造設備的剛板的硫含量。這可從設備的MTR文件中得到。如果沒有，可從ASME或ASME的U—1鋼材列表中查出。 |
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鋼制品的種類（板或管） |
確定設備管線是板材或是管材。大多數(shù)設備均是用鋼板卷制焊接而成的（如A285、A515、A516等等）。但是某些小直徑設備是由管件制造的。大多數(shù)的小直徑管是由鋼管和管件制造的（如A105、A234等等），但大多數(shù)的大直徑管（大于16 in的管）是由鋼板卷制焊接而成的。 |
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是否進行過PWHT（是或否） |
確定是否設備/管線的所有焊件均進行了焊后熱處理。 |
如果沒有水存在，則認為設備和管線對SCC/SOHIC沒有敏感性。如果有水存在，則用從表H-12中得出的有關水中的H2S含量和它的pH值的基礎數(shù)據(jù)再從表H-13中估計環(huán)境苛刻度（潛在的氫溶解量）。
如果有氰化物存在，在pH＞8.3和H2S濃度大于1000 ppm時SCC的敏感性將增大。
對于用鋼板焊接或卷制而成的設備和大直徑管線，用從表H-12中確定的環(huán)境苛刻度和表H-11中列出的關于鋼板中硫化物含量和焊后熱處理的基礎數(shù)據(jù)，從表H-13中確定HIC/SOHIC的敏感性。小直徑的設備和管線通常被認為HIC/SOHIC敏感性較低，除非在它沒有進行過焊后熱處理并暴露在高苛刻度環(huán)境的情況外。此情況下應認為它具有中等敏感性。圖5是確定對HIC/SOHIC敏感性的步驟流程圖。
表H-12 環(huán)境苛刻程度
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水的pH值 |
H2S濃度 |
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＜50ppm |
50-1000ppm |
1000-10000ppm |
＞10000ppm |
＜50ppm |
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＜5.5 5.5-7.5 7.6-8.3 8.4-8.9 ＞9.0 |
低 低 低 低 低 |
中 低 中 中 中 |
高 低 中 中a 高a |
高 中 中 高a 高a |
低 低 低 低 低 |
如果有氰化物存在且當pH值＞8.3和H2S濃度高于1000ppm時將對SCC的敏感性增加一個等級。
表H-13 HIC/SOHIC的敏感性
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環(huán)境劣度 |
高硫鋼a S＞0.01% |
低硫鋼b S＝0.002-0.01% |
超低硫鋼c S ＜0.002 |
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焊接 |
焊后熱處理 |
焊接 |
焊后熱處理 |
焊接 |
焊后熱處理 |
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高 中 低 |
高 高 中 |
高 中 低 |
高 中 低 |
中 低 低 |
中 低 無 |
低 低 無 |
a．典型地包括20世紀80年代的早期添加了鈣的A516（HIC）鋼。
b．典型地包括A70、A201、A212、A285、A515和1990年以前的大多數(shù)A516。
C．典型地包括20世紀90年代的后期A516（HIC）鋼。
3.3 實驗樣品和溶液
樣品長100mm，寬20mm，厚度為管壁厚度。管線鋼每個實驗管管體和焊接接頭上各取三個樣品。壓力容器鋼母材試樣按照NACETM0284-96標準截取，其焊接樣參照管線鋼焊接試樣方法截取。實驗采用NACETM0284-96或GB8650-88標準。兩標準都可以采用飽和H2S人工海水實驗溶液，要求通入H2S前實驗溶液pH值調至8.1-8.3，實驗結束pH 值為4.8-5.4時實驗有效。NACE標準還可采用標準A溶液，要求初始pH值為2.7±0.1，實驗結束pH值<4.0。
3.4 計算方法及評定
HIC性能采用分割法，通過金相顯微鏡測量每個斷面裂紋的長度和厚度，然后用裂紋敏感率(CSR)、裂紋長度率(CLR)、裂紋厚度率(CTR)三個參數(shù)來表示。
國內西氣東輸工程用X70管線鋼評定采用ISO383-3：1999(E)標準，CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；歐洲腐蝕協(xié)會EFC-16標準規(guī)定，CSR≤1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%； 煉油廠家提出了更嚴格的標準：CSR≤0.5%、CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。
三 項目實驗方案
1、實驗取樣：恒負荷應力腐蝕實驗試樣10支；三點彎曲法試樣5支；HIC實驗試樣5支；
2、評價試樣對SSC和HIC的敏感性；
3、SSC嚴格按照NACE TM0177-2005國際標準，采用：10支實驗試樣做恒負荷應力腐蝕實驗，實驗時間720小時；5支試樣做三點彎曲法實驗，實驗時間720小時； HIC實驗嚴格按照NACE TM0284-2003，5支試樣做HIC腐蝕實驗，實驗時間96小時；
4、按照NACE TM0177-2005和NACE TM0284-2003做試樣的力學性能分析和晶相實驗；
5、通過實驗數(shù)據(jù)做理論分析，論證試樣的力學結構和焊縫評定。