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在線客服 隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，金屬材料也得到了廣泛應(yīng)用。例如鋁及鋁合金因其重量輕、耐腐蝕性好兩大突出特點(diǎn)，使其成為當(dāng)前最經(jīng)濟(jì)適用的材料之一，用途十分廣泛，大大推動(dòng)了航空、建筑、汽車三大重要工業(yè)的發(fā)展。與此同時(shí)，金屬材料的腐蝕問題也日益凸顯，腐蝕造成的破壞后果不言而喻。一方面腐蝕會(huì)造成材料的質(zhì)量損失，如使機(jī)器設(shè)備的尺寸發(fā)生變化或設(shè)備破壞等；另一方面，腐蝕也會(huì)使金屬材料的性質(zhì)發(fā)生變化，如造成強(qiáng)度下降及外觀變化等。如何對(duì)金屬材料進(jìn)行有效防護(hù)，成為了人們長(zhǎng)期以來致力于解決的重大問題。涂料固化后作為一種固態(tài)薄膜，通過將被涂物體與周圍環(huán)境隔離開，從而達(dá)到防護(hù)目的，并對(duì)被涂物進(jìn)行裝飾，在各個(gè)工業(yè)或建筑行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。如建筑鋁型材的粉末噴涂，汽車行業(yè)輪轂及其他零部件的有機(jī)涂層的涂裝等都有了高速長(zhǎng)足的發(fā)展。隨之而來的在沿海潮濕地區(qū)或工業(yè)污染的大氣環(huán)境中，有機(jī)涂膜下的絲狀腐蝕也引起了廣泛關(guān)注。
1 絲狀腐蝕的產(chǎn)生及特點(diǎn)
絲狀腐蝕是發(fā)生在色漆、清漆或其他涂膜下的一種外觀為頭發(fā)細(xì)絲狀的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕主要發(fā)生在有機(jī)涂層下的金屬鋼、鋁或鎂上。由于絲狀腐蝕多數(shù)情況下主要發(fā)生在涂膜下，且在金屬表面呈線性不斷向前延伸生長(zhǎng)，一般向基體金屬縱向生長(zhǎng)的深度很淺，腐蝕深度約在2-10?m之間，因此絲狀腐蝕通常也被稱為膜下腐蝕。
絲狀腐蝕在涂裝的設(shè)備、設(shè)施或機(jī)器零部件上可被觀察到，如在兵器工業(yè)中的藥筒涂膜下、沿海地區(qū)或海上服役的航空器涂膜下、建筑用的鋁型材涂膜下以及汽車鋁輪轂涂膜下等較容易發(fā)現(xiàn)。
絲狀腐蝕作為一種典型的陽極破壞的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，腐蝕一般從涂膜的切割邊緣或局部損傷處等缺陷部位開始。腐蝕的發(fā)生可分為兩個(gè)階段：（1）絲狀腐蝕的引發(fā)或活化階段；（2）絲狀腐蝕的生長(zhǎng)和發(fā)展階段。在引發(fā)或活化階段，涂層有缺陷的薄弱部位所產(chǎn)生的涂層與金屬基體之間的剝離界面，有足夠的間隙能使環(huán)境中的氧氣、水分和電解質(zhì)凝聚，形成腐蝕所需要的電解液滴，當(dāng)凝聚的電解液的量足以維持電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，腐蝕反應(yīng)即開始發(fā)生，電解液中溶解的氧氣因參與去極化作用而不斷消耗。由于涂層的微觀缺陷、基體金屬表面的不均勻性而導(dǎo)致的涂層與金屬界面的不均勻性、以及涂層與金屬基體之間產(chǎn)生的剝離界面的前區(qū)與后端的氧氣含量差異等綜合因素的協(xié)同作用，使得電化學(xué)反應(yīng)的陰極區(qū)和陽極區(qū)得以形成，從而形成氧濃差電池。氧的濃度決定著絲狀腐蝕的走向，絲狀腐蝕的前端活性頭是向缺氧區(qū)或低氧區(qū)發(fā)展的。因此，絲狀腐蝕的生長(zhǎng)環(huán)境需要同時(shí)滿足電解質(zhì)、水分和氧氣能源源不斷的供應(yīng)，尤其在空氣相對(duì)濕度范圍為60%-95%、涂膜表面或環(huán)境中有吸濕性鹽類作為電解質(zhì)時(shí)，絲狀腐蝕極易發(fā)生。隨著腐蝕不斷地向前延伸生長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物累積，涂膜拱起，形成一條猶如頭發(fā)絲狀的腐蝕痕跡，腐蝕絲的寬度主要取決于引發(fā)或活化階段初期電解液滴的大小，在延伸生長(zhǎng)過程中寬度變化不大，主要是長(zhǎng)度的增加，一般大約以0.15-0.4mm/d的速度由引發(fā)點(diǎn)向前延伸發(fā)展，蹤跡寬度一般為0.1-0.5mm。
本文選取了一個(gè)在實(shí)際使用中發(fā)生絲狀腐蝕的鋁輪轂樣品，對(duì)其絲狀腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行了微觀分析。圖1為絲狀腐蝕發(fā)生區(qū)域的光學(xué)顯微鏡圖片，由于該有機(jī)涂膜為透明粉末涂料，從圖片上可以清晰的看出在涂膜下呈絲線狀的腐蝕蹤跡。然后對(duì)腐蝕區(qū)域進(jìn)行切割，得到腐蝕處有機(jī)涂膜和鋁基材的截面，并進(jìn)一步用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)截面進(jìn)行了微區(qū)分析，從SEM圖片（見圖2）上可以看出，有機(jī)涂層和基材發(fā)生了剝離。用手術(shù)刀片將表面的涂層小心地刮掉，并用能譜儀（EDX）分析腐蝕處基材表面的元素，檢測(cè)到了氯和鈉元素（見圖3）。
圖1絲狀腐蝕區(qū)域樣品涂膜表面的光學(xué)顯微鏡圖像
圖2絲狀腐蝕發(fā)生區(qū)域的截面圖（SEM圖像）
圖3有機(jī)涂膜下基材腐蝕處的元素分析（EDX譜圖）
2 絲狀腐蝕產(chǎn)生的影響因素
2.1 溫度
根據(jù)絲狀腐蝕的產(chǎn)生機(jī)理可確定溫度和相對(duì)濕度是影響絲狀腐蝕的主要因素。溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，腐蝕速度越快。由阿倫尼烏斯定律可知，溫度每升高10℃，反應(yīng)速度可提高2~3倍。同時(shí)溫度升高電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率也相應(yīng)增加，從而加劇電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的速度。
2.2 相對(duì)濕度
絲狀腐蝕一般在環(huán)境相對(duì)濕度為60%~95%時(shí)容易發(fā)生。但當(dāng)涂膜表面有吸濕性鹽類如氯化物鹽類時(shí)，即使環(huán)境相對(duì)濕度較低，絲狀腐蝕也會(huì)發(fā)生。然而當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度高于95%時(shí)，絲狀腐蝕會(huì)緩慢生長(zhǎng)直至停止發(fā)生，因?yàn)楫?dāng)環(huán)境相對(duì)濕度高至95%時(shí)，空氣中的氧氣含量會(huì)相應(yīng)下降，從而大幅降低腐蝕反應(yīng)的速度。
2.3 氧含量
有研究表明氧含量是影響絲狀腐蝕的主要影響因素，相關(guān)研究表明，當(dāng)環(huán)境中的氧體積分?jǐn)?shù)為35%時(shí)就能較快的加速絲狀腐蝕；當(dāng)環(huán)境中的氧體積分?jǐn)?shù)升高至50%左右時(shí)能最有效的促進(jìn)絲狀腐蝕。
2.4 其他因素
溫度、相對(duì)濕度和氧含量是影響絲狀腐蝕的最主要因素。此外，涂膜基底金屬的表面前處理方法、涂層體系以及大氣環(huán)境中的污染介質(zhì)都對(duì)絲狀腐蝕具有明顯的影響。如采用磷酸鋅鹽的磷化前處理方法比采用磷酸鐵鹽磷化的抗絲狀腐蝕性能好，Ti-Zr系鈍化前處理方法的抗絲狀腐蝕性能弱于鉻化前處理。
3 表面涂膜的絲狀腐蝕試驗(yàn)方法
通過實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法模擬自然環(huán)境下的絲狀腐蝕現(xiàn)象，不僅重復(fù)性、再現(xiàn)性較好，還可在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)漆膜耐絲狀腐蝕性能進(jìn)行評(píng)估，從而對(duì)不同產(chǎn)品的耐絲狀腐蝕性能進(jìn)行比較，并通過改變工藝改善其性能。
3.1 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及測(cè)試方法簡(jiǎn)述
絲狀腐蝕常用的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 13452.4，GB/T 26323，ISO 4623-1， ISO 4623-2，美國汽車工程師學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)SAE J2635及一些企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。其中GB/T 13452.4（ISO 4623-1）是針對(duì)鋼鐵基材絲狀腐蝕的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，主要是通過將試樣浸泡在0.1% wt的 NaCl溶液中30~60s或放入鹽霧中暴露一定時(shí)間后，用紙巾或棉布抹去表面溶液，留下劃痕處溶液，隨后放入（40±2）℃ & （80±5）%RH的試驗(yàn)箱中進(jìn)行絲狀腐蝕試驗(yàn)；而GB/T 26323（ISO 4623-2）是針對(duì)鋁基材絲狀腐蝕的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，主要是通過將試樣暴露在飽和鹽酸蒸汽中引入少量鹽酸至劃痕處，然后置于（23±2）℃，（50±5）%RH恒溫恒濕條件下放置15~30min后，將試樣放于（40±2）℃，（82±5）%RH的試驗(yàn)箱中進(jìn)行絲狀腐蝕試驗(yàn)。
本文以下內(nèi)容主要介紹SAE J 2635標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于輪轂表面上涂膜絲狀腐蝕的測(cè)試方法試驗(yàn)過程。
3.2 試驗(yàn)過程
（1）試樣劃痕
樣品表面用劃痕工具劃一條垂直的“丨”線，長(zhǎng)度建議100mm，至少40mm，距離邊緣至少15mm，劃痕方向應(yīng)與樣件在箱體中的放置方向保持一致，劃痕完后可用萬用表查看是否有持續(xù)電流來檢驗(yàn)樣件是否劃至金屬底材，若未完全到底材，則需在距離任一條劃痕或邊緣至少15mm處重新劃痕。
（2）鹽霧引發(fā)
將劃痕后的樣件置于ASTM B 368標(biāo)準(zhǔn)條件下的CASS試驗(yàn)箱中6h，樣件表面及劃痕以45°角放在非金屬樣品架上。該過程主要是利用鹽霧腐蝕環(huán)境使樣品接觸腐蝕氛圍，在劃痕處形成“生長(zhǎng)引發(fā)點(diǎn)”。
（3）去離子水清洗
鹽霧引發(fā)后準(zhǔn)備一個(gè)至少5加侖的容器，里面裝滿流動(dòng)的去離子水（ASTM D 1193，type 4），將樣件垂直浸入流動(dòng)的去離子水中，在水平方向左轉(zhuǎn)90°，右轉(zhuǎn)90°返回至初始位置后垂直取出，以除去漆膜表面攜帶的多余的CASS溶液，整個(gè)過程用時(shí)約3s。
（4）濕熱放置
將樣件以45°傾斜角放置在溫度（65±1）℃ &空氣濕度（85±3）%RH &氣流（6~24m/min）的恒溫恒濕試驗(yàn)箱內(nèi)，放置時(shí)間672h，每隔168h檢查樣件表面上絲狀腐蝕的生長(zhǎng)情況，中期檢查時(shí)每次樣件被拿出濕度箱的時(shí)間不能超過15min。
3.2.1腐蝕結(jié)果評(píng)價(jià)
測(cè)試結(jié)束后對(duì)絲狀腐蝕的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，劃痕兩端的各5mm忽略不作為評(píng)價(jià)范圍，腐蝕長(zhǎng)度的測(cè)量必須垂直于劃痕，而不是沿著腐蝕蔓延的方向，且測(cè)量的時(shí)候避免將劃痕包括在內(nèi)，記錄劃痕兩邊最大的腐蝕長(zhǎng)度，并查看其他區(qū)域是否有絲狀腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。
3.2.2測(cè)試結(jié)果的影響因素及條件控制
絲狀腐蝕試驗(yàn)過程由多個(gè)步驟組成，任一環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差都可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成較大影響[12]，以SAE J 2635為例，影響試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性及再現(xiàn)性的主要因素有：
（1）劃痕工具：不同類型的劃痕工具其劃痕寬度、劃痕均勻性及劃痕深淺均有所不同，導(dǎo)致在鹽霧環(huán)境過程中劃痕處的腐蝕量及去離子水沖洗樣件過程中劃痕處鹽霧殘留量不同，從而對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，因此，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試過程中應(yīng)采用同一劃痕工具，且刀頭角度及劃痕深度應(yīng)保持一致。劃痕工具的示例如圖4所示。
圖4 劃痕工具的示例圖
（2）鹽霧試驗(yàn)箱：鹽霧試驗(yàn)箱的參數(shù)條件應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行，鹽霧環(huán)境的變化將會(huì)導(dǎo)致劃痕處“生長(zhǎng)引發(fā)點(diǎn)”的變化，從而導(dǎo)致腐蝕生長(zhǎng)發(fā)生變化。
（3）樣件清洗過程：樣件取出后應(yīng)盡快清洗，以防時(shí)間較長(zhǎng)鹽溶液干燥形成顆粒不易去除，使得腐蝕結(jié)果加重；且沖洗時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格控制，以保證樣件上鹽霧殘留量保持適量；同時(shí)還應(yīng)保證去離子水的質(zhì)量以及更換頻率。
（4）濕熱試驗(yàn)箱：濕熱試驗(yàn)箱參數(shù)控制對(duì)腐蝕生長(zhǎng)具有重大的影響，除了要控制溫度及相對(duì)濕度使其穩(wěn)定并維持在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)以外，還應(yīng)控制風(fēng)速及隔板位置，使得濕熱箱內(nèi)每層風(fēng)速都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，從而保證整個(gè)試驗(yàn)箱內(nèi)的腐蝕均勻性。
3.3 絲狀腐蝕試驗(yàn)的質(zhì)量控制及意義
為保證絲狀腐蝕結(jié)果的可靠性，除需對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響的參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制外，每次試驗(yàn)時(shí)還應(yīng)采用專業(yè)機(jī)構(gòu)提供的具有已知腐蝕增長(zhǎng)量的標(biāo)準(zhǔn)板（如圖5）對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行監(jiān)控，或采取其他適合的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)，對(duì)實(shí)際樣件（如圖6）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行校正，以確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。
圖5 標(biāo)準(zhǔn)板絲狀腐蝕
圖6 實(shí)際樣件絲狀腐蝕
4 結(jié)語
材料腐蝕不僅給國民經(jīng)濟(jì)帶來了巨大損失，同時(shí)也造成了金屬資源和能量的大量浪費(fèi)，還可能造成環(huán)境污染，大大阻礙了可持續(xù)發(fā)展。因此對(duì)腐蝕的科學(xué)研究具有很重要的意義。絲狀腐蝕開始時(shí)一般主要是外觀問題，但絲狀腐蝕的產(chǎn)生會(huì)破壞涂層的完整性（如涂層發(fā)生剝離、起泡等），從而使水汽進(jìn)一步進(jìn)入，引發(fā)更嚴(yán)重的腐蝕問題]。絲狀腐蝕一方面可破壞涂層附著力，使涂層剝蝕并失去防護(hù)作用，加劇基體的進(jìn)一步腐蝕破壞；另一方面，絲狀腐蝕區(qū)域還可能造成應(yīng)力集中，加速金屬的腐蝕疲勞，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。因此，在基材的表面處理以及防護(hù)涂層的工藝方面如何有效防止絲狀腐蝕的產(chǎn)生至關(guān)重要。通過實(shí)驗(yàn)室絲狀腐蝕加速試驗(yàn)，可有效模擬實(shí)際應(yīng)用中的腐蝕現(xiàn)象，從而為產(chǎn)品的研發(fā)、工藝改進(jìn)以及產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。
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