Zr-4合金中Fe、Cr過(guò)飽和固溶量對(duì)耐腐蝕性能的影響

   鋯的熱中子吸收截面小，常用作制造輕水核反應(yīng)堆的鈾燃料包殼材料。鋯合金在核反應(yīng)堆中服役時(shí)容易發(fā)生水側(cè)腐蝕，在鋯合金表面形成一層氧化膜，這將影響鋯合金的服役壽命。因此，鋯合金的耐腐蝕性能是人們關(guān)注的重點(diǎn)。

    研究表明，增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度能夠提高Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐腐蝕性能。增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度同樣能夠提高Zr-4合金的耐癤狀腐蝕性能。

    本文將對(duì)過(guò)飽和固溶度不同的Zr-4合金板材在LiOH水溶液和500℃過(guò)熱蒸汽中的腐蝕規(guī)律展開研究。

    試樣

    將厚度為2mm的Zr-4板材切割成若干尺寸為15mm×25mm的試樣，并分成1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)等4組試樣，分別真空封裝在石英玻璃管中。所有試樣均進(jìn)行β淬火處量，即試樣在1030℃保溫20min后迅速放入水中進(jìn)行冷卻。

    其中：1號(hào)試樣經(jīng)過(guò)β淬火后，再連續(xù)進(jìn)行800℃/20min和600℃/50h兩次熱處理；2號(hào)試樣經(jīng)過(guò)β淬火后不再進(jìn)行熱處理；3號(hào)試樣經(jīng)過(guò)β淬火后，再進(jìn)行800℃，保溫20min；4號(hào)試樣經(jīng)過(guò)β淬火后，在進(jìn)行600℃，保溫50h熱處理一次。

    完成全部熱處理后，敲碎石英管取出試樣，試樣經(jīng)混合酸（HNO3+HF+H2O）酸洗，自來(lái)水和去離子水清洗后，烘干待用。

    試驗(yàn)方法

    采用JEM-2010F透射電鏡觀察4種試樣的顯微組織。采用靜態(tài)高壓釜考察試樣在360℃/18.6MPa/0.01mol/L的LiOH水溶液和500℃/10.3MPa過(guò)熱蒸汽中的腐蝕行為，試驗(yàn)一段時(shí)間取出試樣，采用Leica DMD光學(xué)顯微鏡測(cè)量試樣表面氧化膜的厚度。

    結(jié)果與討論

圖1  4種試樣的顯微組織

    由圖1可知，四種試樣均呈現(xiàn)板條組織狀態(tài)，板條寬度大約是4~7μm。這是由于這四組試樣均經(jīng)過(guò)了β淬火。

    1號(hào)和3號(hào)試樣在β淬火后又經(jīng)過(guò)800℃/20min高溫?zé)崽幚恚恍┙?jīng)β淬火后出現(xiàn)的板條晶粒發(fā)生了再結(jié)晶，這些板條晶粒轉(zhuǎn)變成了不規(guī)則形狀的晶粒，在新的晶界上析出了第二相。

    2號(hào)試樣在β淬火后未進(jìn)行其他熱處理，呈現(xiàn)出典型的板條組織，在晶界處有一些第二相析出。盡管4號(hào)試樣在經(jīng)β淬火后經(jīng)過(guò)了600℃/50h熱處理，但是β淬火的板條組織依然完整存在，沒有發(fā)生明顯的再結(jié)晶，晶粒形貌和2號(hào)試樣的一樣。

    1號(hào)和3號(hào)試樣發(fā)生了一些再結(jié)晶，晶界增多，過(guò)飽和固溶在α-Zr中Fe、Cr析出，形成的第二相數(shù)量也相應(yīng)增多，而2號(hào)和4號(hào)試樣均未發(fā)生明顯再結(jié)晶，析出的第二相數(shù)量比1號(hào)和3號(hào)試樣少。因此，1號(hào)和3號(hào)試樣過(guò)飽和固溶在α-Zr中的Fe、Cr比2號(hào)和4號(hào)試樣的多。

    （a）500℃/10.3MPa蒸汽

    （b）360℃/18.6MPa/0.01mol/L的LiOH水溶液

圖2  4種試樣在不同試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕后氧化膜厚度隨時(shí)間的變化曲線

    在500℃/10.3MPa蒸汽中腐蝕500h后，四種試樣均未發(fā)生癤狀腐蝕，僅發(fā)生了均勻腐蝕。由圖2（a）可見， 1號(hào)和3號(hào)試樣在500℃蒸汽中的耐蝕性優(yōu)于2號(hào)和4號(hào)試樣的，這可能是由于1號(hào)和3號(hào)試樣經(jīng)過(guò)了800℃/20min高溫?zé)崽幚?，降低?alpha;-Zr中過(guò)飽和固溶的Fe、Cr含量。研究表明，Zr-4合金中的第二相析出量增多有利于提高其在400℃蒸汽中的耐腐蝕性。

    由此可見，在抑制Zr-4合金不出現(xiàn)癤狀腐蝕的情況下，降低α-Zr中過(guò)飽和固溶的Fe、Cr含量同樣有利于改善Zr-4合金在500℃蒸汽中的耐均勻腐蝕性能，這與Zr-4合金在400℃蒸汽中的腐蝕規(guī)律相同。

    由圖2（b）可見，在0.01mol/L LiOH溶液中，2號(hào)和4號(hào)試樣的耐腐蝕性能優(yōu)于1號(hào)和3號(hào)試樣的。與試樣在500℃蒸汽中的情況相反，4種試樣在360℃/18.6MPa/0.01mol/L LiOH溶液中的耐蝕性依次為：2號(hào)試樣>4號(hào)試樣>3號(hào)試樣> 1號(hào)試樣。由此可見，增加α-Zr中過(guò)飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均勻腐蝕性能。

    結(jié)論

    在Zr-4合金未發(fā)生癤狀腐蝕的情況下，降低α-Zr中過(guò)飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500℃蒸汽中的耐均勻腐蝕性能。

    提高α-Zr中過(guò)飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蝕性。

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