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在線客服 隨著高價(jià)值船舶的快速發(fā)展，各國(guó)海軍部門(mén)越來(lái)越關(guān)注艦艇的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)降本增效的要求更加嚴(yán)格，而腐蝕和污損防護(hù)的成本在整個(gè)海軍維護(hù)成本中占近三分之一。因此，艦艇的總體設(shè)計(jì)除滿(mǎn)足戰(zhàn)術(shù)技術(shù)指標(biāo)外，還需要把艦艇防腐防污要求放在重要位置，以提高艦艇的全壽期效費(fèi)比。未來(lái)艦艇裝備的發(fā)展對(duì)高效防腐材料的需求極為迫切，如延長(zhǎng)防護(hù)期效、簡(jiǎn)化防護(hù)體系構(gòu)成、縮短涂裝工期、降低后期維護(hù)成本等。美國(guó)海上系統(tǒng)司令部在《海軍腐蝕控制計(jì)劃》中對(duì)未來(lái)防腐技術(shù)提出了明確要求：揮發(fā)性有機(jī)化合物含量低于50克/升、可快速固化、更久的耐用性、單涂層體系。近年來(lái)，超疏水材料、自修復(fù)防腐材料、石墨烯防腐涂料等相關(guān)研究不斷取得新突破，將進(jìn)一步推動(dòng)高性能船用防腐材料的發(fā)展。
一、超疏水表面研究持續(xù)升溫，不斷取得新突破
一般來(lái)說(shuō)，接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°的固體表面被稱(chēng)作超疏水表面。受植物葉子啟發(fā)的超疏水表面結(jié)構(gòu)因在自清潔、防腐、油水分離、微反應(yīng)器等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力而日益受到關(guān)注，其特有的疏水性能夠減少水等腐蝕性介質(zhì)對(duì)金屬材料表面的侵蝕，對(duì)腐蝕防護(hù)領(lǐng)域尤為重要。經(jīng)典的超疏水結(jié)構(gòu)主要有兩種：一是具有“荷葉效應(yīng)”的表面超疏水結(jié)構(gòu)；另一種是具有“花瓣效應(yīng)”的表面超疏水結(jié)構(gòu)，具有類(lèi)似于SalviniaMolesta葉片的獨(dú)特的打蛋器狀結(jié)構(gòu)。其中最典型的是荷葉表面，液滴在其上可隨意滾動(dòng)并帶走表面的臟物，這種自清潔的特性通常被稱(chēng)作“荷葉效應(yīng)”。研究發(fā)現(xiàn)，荷葉表面的微米級(jí)乳突上還有很多像枝杈一樣的納米結(jié)構(gòu)，乳突和這些納米結(jié)構(gòu)表面都布滿(mǎn)了低表面能的蠟質(zhì)，這種“二元協(xié)同作用”是導(dǎo)致荷葉表面超疏水的根本原因。
圖1 “荷葉效應(yīng)”
美國(guó)國(guó)防部、海軍研究局等機(jī)構(gòu)長(zhǎng)期資助美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、萊斯大學(xué)等開(kāi)展超疏水材料的相關(guān)研究，澳大利亞、德國(guó)、新加坡等也在積極開(kāi)展相關(guān)研究。其中，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室近十年來(lái)獲得了能源部和國(guó)防部的資助，一直致力于基于超疏水表面的自清潔納米涂層的研究，并已擁有多項(xiàng)專(zhuān)利。構(gòu)造超疏水表面的方式主要有兩種：一是在疏水材料上構(gòu)建粗糙的表面微觀結(jié)構(gòu)；二是用低表面能物質(zhì)修飾粗糙表面。目前超疏水表面的制備方法主要包括等離子刻蝕法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、溶膠凝膠法、靜電紡絲法和自組裝法等。2016年，澳大利亞國(guó)立大學(xué)研發(fā)出一種多功能超疏水材料，該材料由聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯和氟改性的二氧化硅納米粒子組成，通過(guò)噴涂制備成涂層，具有超疏水、透明、耐磨損、防紫外線和耐化學(xué)腐蝕等多種優(yōu)異特性，制備工藝簡(jiǎn)單且成本低。該涂層能夠經(jīng)受紫外線照射50小時(shí)而不老化，在油污和強(qiáng)酸的作用下仍能保持很好的微觀結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)前制備的超疏水材料普遍存在難以完全復(fù)制生物界復(fù)雜多層級(jí)微觀結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)機(jī)械穩(wěn)定性較差和耐久性不足等問(wèn)題。為此，學(xué)術(shù)界嘗試采用3D打印等先進(jìn)制造技術(shù)、賦予其自修復(fù)性能、提高表面機(jī)械強(qiáng)度等方式予以解決。2017年，德國(guó)弗萊堡大學(xué)開(kāi)發(fā)出一種超疏水涂層，能像蛇褪去外皮那樣脫去受損表面恢復(fù)超疏水性能，從而克服目前超疏水材料表面微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)在受到外力摩擦?xí)r極易受損而失去疏水性的缺陷。美國(guó)密歇根大學(xué)今年也研制出一種超疏水涂料（FPU/F-POSS），這種涂料由85%“氟化聚氨酯高彈體”（FPU）粘合劑和15%“十七氟癸基多面體低聚倍半硅氧烷”（F-POSS）互溶后制成，在塔伯耐磨耗試驗(yàn)機(jī)上經(jīng)受240目玻璃砂紙100克壓力條件下1000米磨耗后，液滴滾動(dòng)角依然小于5°，而相同試驗(yàn)條件下，現(xiàn)有耐磨超疏水涂料只能經(jīng)受8米磨耗，耐久性顯著提高。2018年3月，南加州大學(xué)的研究人員采用“沉浸表面累積3d打印”（ISC-3D）技術(shù)，制造出仿水生蕨類(lèi)植物葉片的打蛋器狀超疏水結(jié)構(gòu)，突破了傳統(tǒng)制備技術(shù)難以復(fù)制生物界復(fù)雜多層級(jí)微觀結(jié)構(gòu)的難題。研究人員以親水性光固化樹(shù)脂E-glass為原料，并將多壁碳納米管添加到光固化樹(shù)脂中以增強(qiáng)微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度和機(jī)械強(qiáng)度；然后采用ISA-3D打印技術(shù)在宏觀物體表面選擇性固化樹(shù)脂以構(gòu)建打蛋器狀超疏水結(jié)構(gòu)。
圖2 超疏水表面上的水珠
二、自修復(fù)防腐概念迅速發(fā)展，尚處于實(shí)驗(yàn)室制備和應(yīng)用探索階段
自修復(fù)防腐材料在受損后可實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，因而顯著提升防腐材料的耐用性，最常用的制備方法是微膠囊技術(shù)，即用成膜物質(zhì)把分散的材料包覆而生成一種微小粒子（微膠囊）的技術(shù)。當(dāng)材料受外界應(yīng)力作用產(chǎn)生裂紋時(shí)，微膠囊破裂釋放出微膠囊包覆的修復(fù)劑，通過(guò)毛細(xì)管作用將修復(fù)劑釋放至受損區(qū)域，然后與預(yù)先埋置于基體中的催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)，使裂紋得到愈合達(dá)到修復(fù)目的，從而提高防腐效能延長(zhǎng)使用期效。2012年，NanoSonic公司在美國(guó)海軍小企業(yè)創(chuàng)新研究計(jì)劃的資助下，開(kāi)發(fā)并驗(yàn)證了一種自修復(fù)防腐涂層HybridSil，該涂層在破損后能快速自我修復(fù)。該防腐涂層是一種單組分的環(huán)保涂層，在經(jīng)受5個(gè)多月的鹽霧環(huán)境而不發(fā)生任何腐蝕跡象，可用于金屬、復(fù)材、混凝土、玻璃等多種表面，在海洋環(huán)境下使用期效超過(guò)12個(gè)月。截至2014年，這種自修復(fù)防腐涂層技術(shù)成熟度達(dá)到4，且通過(guò)了腐蝕認(rèn)證（ASTMG44，GM9540P，ASTMB117），并進(jìn)行了海上試驗(yàn)。
圖3 微膠囊技術(shù)
除微膠囊技術(shù)外，近年來(lái)國(guó)外學(xué)術(shù)界還探索了其他自修復(fù)機(jī)理。2017年，在美國(guó)海軍研究局資助下，美國(guó)普林斯頓大學(xué)研究人員受豬籠草啟發(fā)，采用溶劑交換法用油填充陽(yáng)極氧化鋁層的高深寬比納米孔，得到高度疏水的表面以阻止腐蝕介質(zhì)滲透到陽(yáng)極氧化鋁層中，提高了鋁合金的防腐性能。研究人員先用兩步陽(yáng)極氧化法在鋁箔表面得到具有直徑70納米、孔深500納米的高度有序納米孔隙結(jié)構(gòu)的均勻陽(yáng)極氧化鋁層，隨后在其上旋涂一層疏水的聚四氟乙烯，然后采用溶劑交換法使全氟聚醚油完全填充陽(yáng)極氧化鋁層中的孔隙。研究表明：油浸漬的涂覆聚四氟乙烯的陽(yáng)極氧化鋁表面與水的接觸角為106°，滾動(dòng)接觸角小于3°，具有良好的疏水性；這種新型陽(yáng)極氧化鋁層中的油可流動(dòng)到損傷的區(qū)域并覆蓋來(lái)提供對(duì)腐蝕介質(zhì)的防護(hù)，因此腐蝕防護(hù)性能較為穩(wěn)定；孔隙中的油還可填充裂紋，抵抗一定的外部損傷和表面缺陷。
三、石墨烯將助力涂料耐腐蝕性和耐磨性的顯著提升
石墨烯的小尺寸效應(yīng)、二維片層結(jié)構(gòu)、疏水性和導(dǎo)電性，使其可作為填料用于防腐涂料中改善其防腐性能。小尺寸的石墨烯可填充到涂料的孔隙中，同時(shí)石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)在涂料中層層疊加，形成了致密的物理隔絕層。石墨烯的疏水性將抑制水分子透過(guò)涂料到達(dá)金屬表面，從而降低了腐蝕發(fā)生的幾率和程度。同時(shí)，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能迅速將陽(yáng)極反應(yīng)中鐵失去的電子傳遞到涂層表面，從而防止鐵離子沉淀，減緩電化學(xué)腐蝕。石墨烯防腐涂料受到人們的高度關(guān)注，成為防腐涂料研究的熱點(diǎn)。
石墨烯防腐材料的研究主要集中在兩個(gè)方面：一是作為防腐薄膜直接覆在金屬基底表面，二是作為填料加入到聚合物基體中。當(dāng)石墨烯作為防腐薄膜直接用于金屬基底時(shí)，其阻隔效應(yīng)可減緩氧氣和水對(duì)基底材料的滲透，從而提供短時(shí)間的腐蝕防護(hù)；但長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)石墨烯的缺陷滲入，裂紋會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展造成更大范圍的腐蝕，且石墨烯會(huì)加速金屬基底的氧化。因此，石墨烯作為防腐薄膜直接用于金屬基底表面并不理想。當(dāng)石墨烯用作填料時(shí)，一方面為基底提供了良好的阻隔性能，另一方面基體隔絕了石墨烯和金屬基底之間的直接接觸，避免了電化學(xué)腐蝕的加速，從而能夠有效地提高各類(lèi)基體的防腐性能。國(guó)外學(xué)術(shù)界積極開(kāi)展了相關(guān)探索，制備出石墨烯-有機(jī)硅改性聚氨酯防腐涂料、石墨烯-聚苯胺納米復(fù)合材料、聚氨酯-石墨烯復(fù)合涂料等石墨烯防腐材料，并引起了海軍部門(mén)的關(guān)注。美國(guó)海軍研究局2014年和2017年分別資助杜克大學(xué)和西北大學(xué)開(kāi)展了石墨烯/聚合物納米復(fù)合防腐涂層的制備研究。
總體來(lái)看，這些新型防腐防污材料雖綠色環(huán)保且防腐防污性能優(yōu)越，但目前尚處在基礎(chǔ)研發(fā)和應(yīng)用探索階段，表面成膜性差、機(jī)械強(qiáng)度低、制備設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜等問(wèn)題突出，極大地限制了其大面積應(yīng)用。仿生技術(shù)、自修復(fù)技術(shù)、石墨烯技術(shù)等的發(fā)展為解決這些問(wèn)題帶來(lái)了希望。
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