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2 石墨烯防腐涂料

2.1 石墨烯防腐涂料的防腐機理

石墨烯具有超大的比表面積，分子不透過性，超高的導電性等優(yōu)點，石墨烯在防腐涂料中的防腐機理可以總結(jié)為以下幾點：

（1）優(yōu)異的阻隔性能。分散良好的片層結(jié)構(gòu)的石墨烯在涂料中層層堆疊，填充涂料中的空隙，形成“迷宮”阻隔效應(yīng)，使得涂層里的氣泡或者裂紋無法進一步擴展，并且延長腐蝕介質(zhì)的擴散路徑，降低了金屬基體的腐蝕速率（圖2a和b）。

（2）石墨烯與水的接觸角較大，具有良好的疏水性，可以物理阻隔環(huán)境中的水分、氯離子和氧等的通過，起到防腐蝕的作用。

（3）石墨烯優(yōu)良的導電性可以阻礙海水中金屬陽極腐蝕反應(yīng)的進行，使得電化學的腐蝕速率降低。覆蓋有石墨烯防腐涂料的金屬出現(xiàn)破損時，由于石墨烯的存在，將陽極Fe失去的電子快速傳遞到涂料的表面，將陰極反應(yīng)轉(zhuǎn)移到涂料表面發(fā)生。這樣，阻隔了陰極反應(yīng)生成的OH－與陽極反應(yīng)生成的Fe3+生成新的物質(zhì)，F(xiàn)e3+不再消耗，在陽極不斷積累，陽極反應(yīng)的進行受到抑制，從而降低了Fe的溶解（圖2c）[16,17]。

2.2 石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用進展

目前石墨烯應(yīng)用于金屬防護主要有兩種方式，一種是石墨烯直接作用在金屬基材上，防止金屬基材被介質(zhì)腐蝕，例如石墨烯薄膜防腐涂料；另外，是作為填料對聚合物涂層進行改性，利用物理屏障防止金屬腐蝕。

2.2.1 石墨烯薄膜防腐涂料

化學氣相沉積法（CVD）已經(jīng)被成功地應(yīng)用于金屬表面上制備單層或多層石墨烯，包括在Cu、Pt和Ir上單層生長石墨烯，在Ni和Ru上多層生長石墨烯。

Raman等利用CVD法在金屬銅表面制備石墨烯薄膜，電化學測試在氯化鈉NaCl溶液中Cu表面覆蓋石墨烯涂層前后的腐蝕行為得出，石墨烯薄膜能有效降低了銅的腐蝕，電化學腐蝕的陰極和陽極電流均減小了1~2個數(shù)量級。

Prasai等采用CVD法分別在銅、鎳表面制備多層石墨烯薄膜，循環(huán)伏安法測量表明石墨烯薄膜可以有效地抑制金屬氧化和氧還原。通過電化學方法研究了Cu、Ni2種金屬覆蓋石墨烯薄膜前后的防腐蝕能力，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜可以使Cu和Ni的腐蝕速率分別降低7倍和20倍。

Miškovi?-Stankovi?等利用CVD法，以銅作為襯底，制備石墨烯薄膜，通過銅蝕刻將銅襯底上的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到鋁箔表面，得到的鋁石墨烯薄膜也具有較好的防腐蝕作用，實驗結(jié)果表明，轉(zhuǎn)移過來的石墨烯涂層與鋁表面的氧化鋁涂層表現(xiàn)出相似的電化學性能，并且石墨烯對Cu表面的保護性能優(yōu)于對鋁的保護性能。同時此轉(zhuǎn)移技術(shù)彌補了有些金屬無法采用CAD技術(shù)沉積石墨烯的不足Ambrosi等認為完整的石墨烯具有優(yōu)異的防腐蝕性能，但是破損的石墨烯反而會加速金屬基體的腐蝕，CVD法無法實現(xiàn)無缺陷石墨烯薄膜的制備。石墨烯-聚合物復合涂層中，石墨烯薄片分散良好可以保證涂層對氣體或液體的低滲透性，是解決上述問題的一個方法。

2.2.2 石墨烯復合防腐涂料

石墨烯也可以與聚合物材料復合使用，制備石墨烯復合防腐涂料。石墨烯的加入可以改變樹脂的組裝結(jié)構(gòu)，提高有序度，同時納米級的石墨烯可以減少涂層結(jié)構(gòu)缺陷，提高涂層的防滲透性。常用于防腐涂層的聚合物有：環(huán)氧樹脂（EP）、聚氨酯、聚苯胺等，聚合方法有溶液共混法、熔融共混法以及原位聚合法等。

（1）石墨烯/環(huán)氧樹脂（EP）防腐涂料環(huán)氧樹脂具有成本低、耐腐蝕性能好、熱穩(wěn)定性強、力學性能好等優(yōu)點被廣泛用于防腐涂料領(lǐng)域。據(jù)報道，2000年我國海洋涂料需求量大約4×104 t，其中絕大部分是環(huán)氧防腐涂料。石墨烯由于具有納米級小尺寸效應(yīng)和二維片層結(jié)構(gòu)，能有效改善環(huán)氧樹脂涂層中的缺陷，使其在涂層中形成致密的隔絕層，從而提高環(huán)氧樹脂的防腐蝕能力。所以研究石墨烯/環(huán)氧樹脂（EP）防腐涂料具有重大的意義，一般先將石墨烯進行功能化改性，再填充到環(huán)氧樹脂中。

Qiu等將聚（2-氨基噻唑）改性的石墨烯（PAT-G）添加到環(huán)氧樹脂中制得PAT-G/環(huán)氧樹脂復合涂層，其中聚（2-氨基噻唑）不僅可以增強石墨烯的分散性，同時也是一種腐蝕抑制劑，可以增強涂層的腐蝕抑制性。實驗探討了PAT-G的最優(yōu)添加量，吸水試驗、電化學測量和磨損試驗測試得出：相較于純環(huán)氧樹脂涂層，0.5%含量的PAT-G復合涂層可在3.5% （質(zhì)量分數(shù)） NaCl溶液中浸泡保持80 d，表現(xiàn)出優(yōu)異的防護功能；同時石墨烯的添加增加了復合涂層的耐磨性能，磨損率降低了69.48 %。

Liu等采用共價接枝具有腐蝕抑制性的咪唑離子液體改性氧化石墨烯，將改性的氧化石墨烯（IL-GO）分散到水性環(huán)氧樹脂聚合物基體中探討其防腐性能。其中離子液體的存在可以促進石墨烯分散于水及水性聚合物基體中，同時離子液體本身的腐蝕抑制性也增加了氧化石墨烯的防腐性能。阻抗（EIS）和掃描振動電極技術(shù) （SVET）表征表明，新型的防腐添加劑IL-GO雜化納米材料可以顯著提高復合涂層的防腐蝕性能。

周楠等將沒食子酸（GA）與環(huán)氧氯丙烷（ECP）進行反應(yīng)，制備沒食子酸基環(huán)氧樹脂（GEP）分散劑，并根據(jù)GEP和石墨烯間的π-π作用，將石墨烯穩(wěn)定分散在溶劑中。另外GEP的環(huán)氧單體可與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，進一步解決了分散劑殘留問題。涂層吸水測定、電化學測試和中性鹽霧實驗表明：與純EP涂層相比，GEP-G/EP涂層的自腐蝕電流密度和極化電阻提高一個數(shù)量級，且吸水率下降了0.22%，并具有優(yōu)良的耐鹽霧腐蝕性能（360 h）。

（2）石墨烯/聚苯胺防腐涂料Sheng等利用對苯二胺對氧化石墨稀進行共價改性和還原制得端氨基氧化石墨稀（PGO），隨后在PGO表面原位聚合包裹上聚苯胺（PANI），制備出PGO/PANI納米復合材料，對苯二胺的存在增加了石墨烯在酸性條件下的分散性以及與聚合物的兼容性；將制得的PGO/PANI納米復合材料與聚苯乙烯（PS）混合用于防腐涂料。納米復合材料均勻分散在PS基體中。動電位極化測試表明，添加有PGO/PANI納米復合材料的涂層的防腐蝕能力從85.16%提高到99.9%，最低的腐蝕速率達到1.68×10-4 mm/a；電化學阻抗表明，PGO良好的分散性可以提高抗?jié)B透性能，從而提高防腐蝕性能。

導電聚合物對腐蝕反應(yīng)有一定的抑制作用，Kim等[29]利用PANI在超聲的條件下大量剝離石墨烯制得具有納米結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚苯胺導電聚合物（GPn）。將GPn涂于銅表面測定其防腐蝕性能，圖3所示為涂層結(jié)構(gòu) （圖3a，c）和具有良好分散性的GPn分散液（圖3b），涂層測試表明，在1 mol/L硫酸溶液和3.5%NaCl溶液中分別展示出46.6%和68.4%的防腐蝕效率；阻抗測試得出GPn作為一種有效的物理和化學屏障，可有效地防止腐蝕性物質(zhì)到達銅表面，同時涂層具有一定的超疏水性，進一步增強涂層的防腐蝕性能。

（3）石墨烯富鋅漆防腐涂料環(huán)氧富鋅防腐涂料廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代防腐工程中，通過添加鋅粉而使涂料具有屏蔽和電化學雙重保護性能。目前富鋅防腐涂料根據(jù)填料種類可分為有無機富鋅涂料和有機富鋅涂料兩種。但有機環(huán)氧富鋅防腐涂料存在對環(huán)境污染大等缺點，所以環(huán)境友好的無機富鋅是未來的發(fā)展方向，在富鋅涂層中，需要高含量的鋅粉（體積分數(shù)大于60%或質(zhì)量分數(shù)在92%~95%）來達到富鋅涂層中良好的陰極保護作用。由于石墨烯的高導電性、穩(wěn)定性和高比表面積，少量的添加即可大幅度減少鋅粉用量并提高富鋅涂層性能，是富鋅涂料中一種最合適的導電惰性填料。

Ding等制備了不同石墨烯添加量（0%、1%、3%和5%，質(zhì)量分數(shù)）的石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅漆，并將其涂覆于Q235鋼表面制得厚度為30 μm的石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅涂層。在3.5%NaCl溶液中探討其防腐蝕性能，實驗得出石墨烯添加量為3%時最優(yōu)；同時開路電位實驗表明，未添加G-Zn的涂層的電位呈先下降后在-630 mV （鐵的腐蝕電位）時保持不變的趨勢，而含G-Zn的涂層的電位是先下降再上升，且最低電位負于鋅涂層陰極保護作用的臨界電位（-860 mV）。隨著G-Zn的含量增高，使腐蝕電位負值越大，陰極保護的時間越長。在3.5%NaCl溶液條件下，石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅涂層的防腐機理可總結(jié)為以下4個階段：（1）初始屏蔽階段。此時涂層經(jīng)歷腐蝕介質(zhì)的初滲，鋅粉不斷被活化，腐蝕介質(zhì)滲透不深，聚合物表現(xiàn)出較大的電阻（圖4a）；（2）陰極保護階段。此時活化鋅足夠多，Zn/Fe活性面積比達到臨界水平，發(fā)生犧牲鋅粉的陰極保護作用（圖4b）；（3）屏蔽保護階段。鋅粉的過度消耗使鋅/鐵活性面積降至臨界水平，失去陰極保護作用，涂層以屏蔽保護作用為主（圖4c）；（4）失效階段。大量水、O、Cl-等腐蝕介質(zhì)聚集在涂層/鋼界面，使涂層起泡、剝落，大量腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，失去保護作用（圖4d）。

Liu等研究了單層石墨烯對富鋅環(huán)氧樹脂涂層的影響。SEM和XPS結(jié)果表明，單層石墨烯促進了氧化鋅與鋼材表面的組裝；開路電位和電化學測試表明，添加0.6%的單層石墨烯就可大大促進陰極保護作用和屏蔽功能。

與傳統(tǒng)海洋重防腐蝕涂層相比，低鋅石墨烯環(huán)氧富鋅漆防腐蝕涂層更薄，大約為傳統(tǒng)重防腐蝕涂料涂層的一半，而且石墨烯的加入大大降低了鋅粉的用量，添加量低于1%的石墨烯，可取代60%以上鋅粉，涂料用量比富鋅底漆節(jié)約1/3以上，同時其耐鹽霧性能超過2500 h，是富鋅底漆行業(yè)標準I型產(chǎn)品要求的4倍以上。

此外石墨烯聚合物復合材料還包括有石墨烯/聚氨酯防腐涂料、石墨烯/聚乙烯醇縮丁醛防腐涂料、石墨烯/氟碳涂料、石墨烯無機復合防腐涂料等涂料。

2.3 石墨烯防腐涂料的實際應(yīng)用

我國防腐涂料市場巨大，并且規(guī)模還在逐年增長。重防腐涂料是石墨烯應(yīng)用四大重點產(chǎn)業(yè)之一，應(yīng)用前景非常廣闊。中國石墨烯生產(chǎn)企業(yè)大約250家左右，占全球石墨烯生產(chǎn)企業(yè)57%，其中一些企業(yè)的石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已取得突破性發(fā)展，例如，就華網(wǎng)有關(guān)報道：道蓬科技研發(fā)的石墨烯防腐防銹涂料具有環(huán)保、對人體無害、產(chǎn)品性能優(yōu)良等優(yōu)點，在對龍源海上風電場兩年多的實踐跟蹤測試統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，該公司的石墨烯防腐涂料耐腐蝕性能可達到3000 h，比美國重防腐涂料多2000 h；中科院寧波材料所王立平研究員與薛群基院士團隊合作開發(fā)出一種新型的石墨烯改性重防腐涂料，并獲得自主知識產(chǎn)權(quán)，該成果得到了中國腐蝕與防護學會鑒定通過，其鹽霧壽命指標可超過6000 h，達到國際領(lǐng)先水平，并已成功在國家電網(wǎng)、石油化工、海洋工程與裝備等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

另外，中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟于2017年6月發(fā)起并成立了“石墨烯防腐應(yīng)用推進工作組”，積極推動石墨烯防腐涂料的研究及應(yīng)用；2017年11月6日，工信部在發(fā)布的關(guān)于印發(fā)2017年第三批行業(yè)標準制修訂計劃的通知中，重點推薦了《石墨烯鋅粉涂料》行業(yè)標準，該通知推動了我國石墨烯涂料行業(yè)標準的制定進程；這些都極大地促進了石墨烯及石墨烯防腐涂料的發(fā)展。

中國的石墨烯防腐涂料市場前景及潛力巨大，據(jù)CGIA Research預測，2018年中國石墨烯防腐涂料市場將達到5億元，有望到2022年市場規(guī)模達到48億元。在我國政府的積極鼓勵和科研人員的努力下，國產(chǎn)傳統(tǒng)防腐涂料將登上高端市場的舞臺。

3 結(jié)論

目前國內(nèi)的石墨烯產(chǎn)能存在嚴重過剩，但是市場上真正合格的石墨烯產(chǎn)品較少，其根本原因可能是石墨烯下游應(yīng)用不成熟，定位不明確，開發(fā)不完善，這也是制約成為石墨烯行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵原因。石墨烯防腐材料研究中存在：（1）石墨烯的穩(wěn)定性和分散性；（2）石墨烯與樹脂的相容性；（3）我國至今仍沒有形成完善的石墨烯涂料體系（缺乏全面性能考核和對實際長效服役工況的評估；未形成詳細的專用數(shù)據(jù)庫和相關(guān)石墨烯涂料標準）；（4）石墨烯成本相對較高，經(jīng)濟性稍差；（5）防腐涂料的防腐性能表征方法還有待完善；（6）防腐機理的解釋和分析還不夠透徹，邏輯性還待完善等幾個方面的問題。

未來研究應(yīng)主要針對：（1）對石墨烯進行功能化修飾或?qū)ふ裔槍π缘母咝Х稚?；?）在符合環(huán)保要求下，探究石墨烯在水性樹脂體系中的最優(yōu)添加量、均勻分散度以及耐熱性的提高；（3）探究如何實現(xiàn)石墨烯防腐涂料的低成本量化生產(chǎn)；（4）石墨烯與涂料中其它組分的匹配及協(xié)同效應(yīng)等幾個方面進行。

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石墨烯防腐涂料研究進展（2）