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摘要：在我國己探明的油氣田中，酸性油氣田占有相當(dāng)大的比例，天然氣田中高酸性氣田就接近50%。在酸性油氣田的石油天然氣集輸過程中經(jīng)常伴隨存在有硫化氫、二氧化碳和氯離子等腐蝕介質(zhì)，在有水和水蒸汽存在的條件下，它們會引起管線鋼鐵嚴(yán)重腐蝕。本文結(jié)合集輸管道使用環(huán)境和特點(diǎn)，提出了新型抗H2S、CO2、CL-防腐層（ACME7918）的設(shè)計(jì)。通過試驗(yàn)證明：試驗(yàn)條件1：溫度150℃；H2S分壓：1.5MPa；CO2分壓：0.5MPa；Cl-含量：100g/L；總壓力15MPa；試驗(yàn)時(shí)間168h；試驗(yàn)條件2：溫度148℃；pH為12.5的NaOH溶液，總壓力70MPa,試驗(yàn)時(shí)間16h；經(jīng)高溫高壓浸泡試驗(yàn)后外觀及附著力均無變化。
1、前言
在我國己探明的油氣田中，酸性油氣田占有相當(dāng)大的比例，天然氣田中高酸性氣田就接近50%。近年來新開發(fā)的大型油氣田如塔里木、吉林、羅家寨和普光等，以及與蘇丹、哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦、土庫曼斯坦、印度尼西亞和緬甸等國的合作，也多為酸性和高酸性油氣田。酸性油田的腐蝕帶來嚴(yán)重后果：2003年12月23日22時(shí)04分，由四川石油管理局川東鉆探公司承鉆的位于開縣境內(nèi)的羅家16Ｈ井，在起鉆過程中發(fā)生天然氣井噴失控，從井內(nèi)噴出的大量含有高濃度硫化氫的天然氣四處彌漫、擴(kuò)散，導(dǎo)致243人因硫化氫中毒死亡、2142人因硫化氫中毒住院治療、直接經(jīng)濟(jì)損失已達(dá)6432.31萬元。油氣田腐蝕環(huán)境日趨苛刻：主要表現(xiàn)(1)油井開采后期：含水量的提高；(2)深井、超深井的開發(fā)導(dǎo)致：溫度/壓力提高；(3)強(qiáng)腐蝕環(huán)境油井的開發(fā)：CO2、H2S和Cl-含量上升，這些都導(dǎo)致油氣田腐蝕更趨嚴(yán)重。油氣集輸管材、石油管、油水分離罐腐蝕是油氣田腐蝕的最主要部分。石油管材和設(shè)備的腐蝕分為內(nèi)腐蝕和外腐蝕：外腐蝕主要是土壤、地下水、雜散電流等導(dǎo)致的腐蝕；內(nèi)腐蝕由內(nèi)部介質(zhì)所導(dǎo)致，是腐蝕科學(xué)目前研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題之一。
1.1酸性油氣田腐蝕情況具有的共性：
（1）腐蝕類型具有多樣性：有H2S引起的應(yīng)力腐蝕，CO2、O2和Cl-引起的電化學(xué)腐蝕，部分氣井還存在細(xì)菌腐蝕和垢下腐蝕等。
（2）腐蝕機(jī)理具有復(fù)雜性：大部分氣井的腐蝕是H2S、CO2、Cl-等因素綜合作用的結(jié)果，部分氣井還存在細(xì)菌(SRB)的腐蝕作；
（3）腐蝕范圍具有普遍性：酸性油氣田在不同腐蝕因素的作用下，都存在一定的腐蝕；
（4）腐蝕結(jié)果具有嚴(yán)重性：腐蝕的結(jié)果直接導(dǎo)致井下油套管、集輸設(shè)備等的穿孔、破裂，甚至斷裂，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失和安全事故。
1.2石油管材與設(shè)備內(nèi)腐蝕有四個(gè)顯著特點(diǎn)：
(1)氣、水、烴、固共存的多相流腐蝕介質(zhì)；
(2)高溫和/或高壓環(huán)境；
(3)H2S、CO2、O2、Cl和水分是主要腐蝕物質(zhì)；H2S、CO2、O2是腐蝕劑，水是載體，Cl-是催化劑；
(4)高含硫氣田開發(fā)，元素硫成為重要腐蝕物質(zhì)。
為了控制油氣中的硫化氫、二氧化碳和氯離子等腐蝕介質(zhì)的腐蝕，近幾十年來，國內(nèi)外均致力于這方面的研究，歐美國家除了采取嚴(yán)格油氣品質(zhì)和對輸送的中間環(huán)節(jié)進(jìn)行把關(guān)，還采用了防腐涂層。世界各國的防腐蝕實(shí)踐也證明涂層防腐蝕是最有效、最經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用最普遍的方法。針對三高（高Cl-、高CO2和高H2S）油氣田，選用普通鋼＋非金屬覆蓋層——我們用了8年多時(shí)間在這方面也做了有益的探索，并取得階段性的成果。
2、腐蝕機(jī)理
2.1H2S腐蝕機(jī)理
干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水溶液中才具有腐蝕性。H2S溶于水便立即電離，釋放出的氫離子極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕。陽極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物（FexSy）通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，在鋼鐵表面的附著力差易脫落。且FexSy還具有導(dǎo)電性，電位較高，可作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性微電池，對鋼鐵繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。含H2S的石油天然氣容器、管道中常見的腐蝕類型有三種：
（1）硫化物應(yīng)力破裂（SulfideStressCracking,簡稱SSC）
其主要破壞特征有：
①材料受拉伸應(yīng)力作用，環(huán)境中硫化氫分壓高于0.0003MPa；
②破壞形式是材料開裂，常引發(fā)爆破、著火；
③應(yīng)力下破裂、無先兆、周期短、裂紋擴(kuò)展速度快；
④主裂紋垂直于受力方向，呈沿晶和穿晶形式、有分枝；
⑤裂紋發(fā)生在應(yīng)力集中部位或馬氏體組織部位；
⑥材料硬度高、HRC≧22。
（2）氫誘發(fā)裂紋（HydrogenInducedCracking，簡稱HIC）氫鼓泡（HydrogenBlistering，簡稱HB）和應(yīng)力促使氫誘發(fā)裂紋（StressOrientedHIC，簡稱SOHIC）
其主要破壞特征有：
①環(huán)境中H2S分壓高于0.002MPa；
②材料未受外應(yīng)力或受拉伸應(yīng)力；
③裂紋發(fā)生在管材內(nèi)部帶狀珠光體內(nèi)，為臺階狀，平行于管材軋制方向，裂④紋連通后造成失效；
⑤裂紋擴(kuò)展速率慢，在外力作用下促使擴(kuò)展（SOHIC）；
⑥常發(fā)生在低強(qiáng)鋼，S、P含量高，夾雜物多的鋼中；
⑦表面常伴有氫鼓泡；
⑧常溫下發(fā)生。
（3）電化學(xué)失重腐蝕，含均勻腐蝕、點(diǎn)腐蝕等。
其主要破壞特征：
①表面有黑色腐蝕膜、多為FeS、FeS2、Fe9S8等；
②管材表面均勻減薄及局部坑點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重的呈潰瘍狀；
③腐蝕速度受H2S濃度、溶液PH值、溫度、腐蝕膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)等因素影響；
④體系中CO2、Cl-會加速腐蝕；
⑤容器或管內(nèi)積液、低洼處、彎頭段和氣體流速低、氣帶液沖刷段易加速腐蝕。
2.2CO2腐蝕機(jī)理
干燥的CO2本身不具腐蝕性，但CO2易溶于水、凝析油和原油中。CO2溶于水中反應(yīng)生成HCO3-和CO32-，后者會與鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，生成碳酸亞鐵。其腐蝕現(xiàn)象主要有點(diǎn)蝕、坑蝕、膿瘡狀臺地蝕及長條溝形槽蝕等。影響CO2腐蝕的因素眾多，包括介質(zhì)含水量、溫度、CO2分壓、pH值、離子濃度（Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+）、H2S含量、O2含量、微生物、介質(zhì)流速以及材料的合金成分等。
二氧化碳腐蝕破壞行為在陰極和陽極處表現(xiàn)不同，在陽極處鐵不斷溶解導(dǎo)致了均勻腐蝕或局部腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)施與日俱增的壁厚變薄或點(diǎn)蝕穿孔等局部腐蝕破壞局部腐蝕速度一般比均勻腐蝕速度大幾百倍，危害性大；在陰極處二氧化碳溶解于水中形成碳酸，釋放出氫離子。氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易奪取電子還原，促進(jìn)陽極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕，同時(shí)氫原子進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致金屬構(gòu)件的開裂。
影響CO2腐蝕的因素可分為兩類：一是環(huán)境因素：主要包括CO2的分壓、溶液介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、PH值、溫度、流速和金屬表面結(jié)垢狀況及外加載荷等。二是材料因素：主要包括材料的種類及合金元素的含量等。
通過大量的腐蝕性實(shí)驗(yàn)與研究，目前對于環(huán)境因素影響CO2腐蝕速率的變化規(guī)律已初步得出以下三點(diǎn)認(rèn)識。
(1)CO2腐蝕是各種影響因素綜合作用的結(jié)果。實(shí)際上的CO2腐蝕往往表現(xiàn)為全面腐蝕和一種典型的沉積物下方的局部腐蝕共同出現(xiàn)。腐蝕產(chǎn)物（FeCO3）及結(jié)垢產(chǎn)物(CaCO3)或不同的生成物膜在鋼鐵表面，不同區(qū)域的覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶，CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕作用的結(jié)果。
(2)溫度、流速和壓力對腐蝕產(chǎn)物膜都有很大的影響。不同溫度下生成不同結(jié)構(gòu)，不同形態(tài)的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物的完整性以及致密和疏松程度導(dǎo)致不同的腐蝕速率。同時(shí)流速對腐蝕產(chǎn)物的存在有決定性影響，流速較高時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜變薄，腐蝕速率變大，低流速時(shí)，疏松的腐蝕產(chǎn)物也比較容易附著在金屬表面，形成點(diǎn)蝕。CO2分壓高也會導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜變厚，同時(shí)也使得腐蝕速率升高。
(3)影響CO2腐蝕速率的因素由大到水排序?yàn)閴毫Α⒘魉俸蜏囟?。壓力對腐蝕速率的表現(xiàn)為壓力越大，腐蝕速率越高；隨流速的增加，腐蝕速率會逐漸升高，高流速條件下以均勻腐蝕為主，低流速下以局部腐蝕為主；腐蝕速率隨溫度身高而增大，80℃達(dá)到最大值，超過120℃，腐蝕速率降低。
在影響CO2腐蝕的諸多因素中，PCO2起著決定性的作用。一般來講，當(dāng)溫度一定時(shí)，PCO2值越大，材料的腐蝕就越快。
隨著高含硫氣田開發(fā)，高溫高壓高含H2S和CO2的腐蝕環(huán)境日趨增多，地下、地面和天然氣處理廠材料服役的環(huán)境日趨苛刻。特別是當(dāng)元素硫存在時(shí)，材料服役面臨許多新的陰極還原過程，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重程度大大增加。
3、新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性涂層設(shè)計(jì)思想
新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性涂層是一種新型改型樹脂粉末涂層，它具有極好的分子結(jié)構(gòu)，用于高溫環(huán)境。具有優(yōu)異的耐腐蝕性，可以有效抵制H2S、CO2、Cl-對金屬的侵蝕。具有良好的耐高溫性能，涂層在油、水、酸性氣體等復(fù)雜的油田作業(yè)環(huán)境中具有良好的附著力。
它具有高密度分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有很低的氣體滲透率，可以在含有60%H2S的天然氣環(huán)境中使用。由于它表面光滑，具有低摩阻特性，能夠在鉆井作業(yè)和表面設(shè)備中提高流體效率。
綜合特性：良好的光潔度、耐沖擊能力強(qiáng)、極好的附著力、極好的耐腐蝕性,氣體滲透率低。
為了向這些苛刻的使用條件應(yīng)戰(zhàn)，重防腐涂料必須具備獨(dú)到的性能：
●粘的老：首先它必須在重腐蝕環(huán)境下緊貼被保護(hù)的基材，不發(fā)生脫落、起皮、開裂等現(xiàn)象，才能起到保護(hù)作用；
●穿不透：其次它應(yīng)能抵御各種強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的透過以保護(hù)基材，同時(shí)涂層的厚度應(yīng)適應(yīng)不同要求；
●功能化：第三，涂層應(yīng)能承受多種機(jī)械應(yīng)力的作用，具有較長的使用壽命；最后，為了滿足使用要求，涂層還應(yīng)具有更多功能如減阻、耐溫、節(jié)能等……。
3.1新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性涂層設(shè)計(jì)思想
●改進(jìn)固化劑結(jié)構(gòu)：用新型多種官能團(tuán)固化劑，提高涂層的高溫穩(wěn)定性和抗高溫剝離性能。
●選用新的樹脂：采用高、低分子量，多官能團(tuán)改性樹脂取代現(xiàn)有樹脂，從而提高涂層耐高溫滲透性和濕態(tài)附著力性能。
●涂層微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控：用互相穿插網(wǎng)絡(luò)狀的彈性結(jié)構(gòu)、有機(jī)/無機(jī)納米顆粒半剛性結(jié)構(gòu)，降低涂層因溫度交變而產(chǎn)生的內(nèi)聚力，提高涂層體系的活性通道的堆積密度，進(jìn)一步提高涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和抗?jié)B透性。
3.2技術(shù)路線及實(shí)施方案
基礎(chǔ)：對原已研制和開發(fā)的重防腐蝕涂層系列進(jìn)行篩選－涂層抗?jié)B透性、附著力和機(jī)械性能等指標(biāo)的比較，挑選出在三高環(huán)境中防護(hù)性能較好的基礎(chǔ)體系涂層。
改性：采用相關(guān)的分析方法，對上述性能較好的涂層體系進(jìn)行合理改性和優(yōu)化，研制出新類型的系列涂層。并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬三高環(huán)境進(jìn)行加速腐蝕研究實(shí)驗(yàn)。
工藝和裝備：研究適宜的涂裝工藝和涂裝設(shè)備，將研制的新型涂層進(jìn)行綜合性能評價(jià)和測試。
大慶慶魯公司進(jìn)行了科技攻關(guān)，合成出新型合成樹脂、互穿網(wǎng)絡(luò)固化劑，有很強(qiáng)的粘附力，交聯(lián)密度高，抗介質(zhì)滲透能力強(qiáng)，涂膜具有卓越的剛性和耐濕熱性，耐化學(xué)品性，耐溶劑性，耐陰極剝離性，流平性及抗沖擊性等機(jī)械性能。粉末涂料的制備是先將合成樹脂與固化劑、顏料、自潤滑性能的超硬非金屬和金屬材料助劑等按配方用量混合，經(jīng)熔融混煉擠出、冷卻、壓片、破碎、磨粉達(dá)到一定目數(shù)即制成產(chǎn)品。體系見表3-1如下：
表3-1新型聚合物耐溫高抗?jié)B透性粉末涂層體系
名稱 HFBE-NY
高分子樹脂 100
專用固化劑 56
填料（金屬、非金屬） 30
助劑 9
顏料 適量
4、試驗(yàn)方法、條件及結(jié)果
4.1高溫高壓釜（pH為12.5的NaOH溶液)實(shí)驗(yàn)結(jié)果
■實(shí)驗(yàn)1.高溫高壓釜：pH為12.5的NaOH溶液，148℃，總壓70MPa,16h涂層無氣泡，附著力無變化。試驗(yàn)方法：源于SY/T0544-2004。
4.2耐酸1（20%的鹽酸溶液)實(shí)驗(yàn)結(jié)果
■實(shí)驗(yàn)2.耐酸1（20%的鹽酸溶液，15MPa，80℃的情況下，試驗(yàn)20小時(shí)，涂層完好，無氣泡、無脫落。）
■實(shí)驗(yàn)3.耐酸2將三種不同配比的酸溶液分別放入涂層試樣中，密封好，加熱至93℃，恒溫一定時(shí)間后，把酸從試樣中倒出觀察涂層變化情況。15%HCl@12小時(shí)；12%HCL+3%HF@8小時(shí)；9%HCl+6%HF@8小時(shí)；涂層完好，無氣泡、無脫落。
4.3抗CL-、抗CO2、抗H2S實(shí)驗(yàn)結(jié)果
■實(shí)驗(yàn)4.2#和6#各選了一個(gè)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。總壓：15MPa，實(shí)驗(yàn)時(shí)間：168h；H2S：1.5Mpa；CO2：0.5Mpa；Cl-：100g/L；實(shí)驗(yàn)溫度:150度。實(shí)驗(yàn)后試樣外觀及附著力均無變化。
4.4耐磨性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
■實(shí)驗(yàn)5.耐磨性（落砂法）：≥2.6L/μm；執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：SY/T03156#200L磨料、磨去47um,耐磨為4.2L/um；
5、結(jié)論
針對高含H2S、高含CO2、高含Cl-腐蝕、高產(chǎn)水、高礦化度的油氣集輸管線及井下油管的腐蝕問題，自制聚合物涂層可以抵抗高含H2S、高含CO2、高含Cl-腐蝕；特別適合我國酸性油氣田的使用。
自制聚合物涂層實(shí)現(xiàn)粉末化，賦予涂層的優(yōu)良絕緣性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在粘接力、沖擊強(qiáng)度、耐剝離強(qiáng)度方面有了很大的提高。下一步還需要制訂相關(guān)工藝和操作規(guī)范等。
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