極化及其曲線

極化曲線及其測(cè)量方法

(1) 極化曲線

極化曲線是指電極在反應(yīng)中的極化電勢(shì)或過電勢(shì)與通過的電流密度間的關(guān)系曲線,是研究電極反應(yīng)規(guī)律最基本的方法之一。

i和中可以任一個(gè)為橫坐標(biāo),另一個(gè)為縱坐標(biāo),可視需要及測(cè)量方法來定。

下圖為陰陽(yáng)極的極化曲線,注意這里不管對(duì)應(yīng)的正極還是負(fù)極,其陰陽(yáng)極都是如下圖所示的?？梢钥闯?隨著放電電流增大,極化會(huì)逐漸增大。

由于存在極化電勢(shì),以及溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)等的歐姆電勢(shì)降(當(dāng)電流通過時(shí),相當(dāng)于把的電能轉(zhuǎn)化成熱),故實(shí)際工作電壓為：

此時(shí)對(duì)于充電和放電過程是不一樣的：

• 放電：電池放電時(shí),端電壓將下降。顯然隨著放電電流的增大,正負(fù)極上的極化增大,同時(shí)IR降也增大,因此導(dǎo)致電池的電壓下降。即使維持放電電流不變,但隨著放電時(shí)間的增加,正負(fù)極上活性物質(zhì)的量將減少,極化將增大,電池的電壓也會(huì)隨時(shí)間的增加而下降。

充電：正負(fù)極極化以及歐姆內(nèi)阻均使電池電壓升高。

(2) 極化曲線的測(cè)量方法

目前一般采用三電極法,研究電極WE、輔助電極CE和參比電極RE。

RE的種類有很多,如標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極 (Hg∣Hg2Cl2∣KCl)、AgCl電極、(Ag∣AgCl∣Cl-)、Hg2SO4 電極 (Hg∣Hg2SO4∣SO42- )、HgO 電極 (Hg∣HgO∣OH- )

等,它們共同的特點(diǎn)是反應(yīng)可逆性好,電勢(shì)穩(wěn)定。它們當(dāng)中有的有成品出售,有的則可自行制作。

測(cè)量中關(guān)于RE的選擇,原則上說是任意的,但需考慮被測(cè)體系電解液的組成及濃度等因素。一般應(yīng)選擇與被測(cè)體系電解液含有相同陰離子的參比電極,且兩種電解液的濃度盡量接近。如HgO電極上的反應(yīng)

,電解液為KOH或NaOH。因此該參比電極適用于堿性體系中電勢(shì)的測(cè)量,否則將產(chǎn)生液接電勢(shì),使測(cè)量誤差加大。更重要的是若參比電極選擇不當(dāng),將會(huì)給測(cè)量體系帶來有影響的雜質(zhì),影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4. 電極過程特征及研究方法

一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的基本步驟 (又稱單元步驟、分步步驟等)的類型如上圖所示,但并非任一反應(yīng)都有這五步。一般都有傳質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移和液相傳質(zhì)或成相步驟,這三步是共同的。前置轉(zhuǎn)化和隨后轉(zhuǎn)化則是某些反應(yīng)有,某些反應(yīng)沒有。

此外,有時(shí)電極反應(yīng)歷程可能比上述過程還要復(fù)雜,比如除了有一系列串聯(lián)的步驟之外,還可能有并聯(lián)的基元反應(yīng)。

外,還可能有并聯(lián)的基元反應(yīng)。

一個(gè)電極過程的各個(gè)基本步驟通常是串聯(lián)進(jìn)行的,因此各分步步驟的實(shí)際進(jìn)行速率是相同的。但是,各基元步驟的絕對(duì)反應(yīng)速率往往并不一樣。絕對(duì)反應(yīng)速率指的是假設(shè)某個(gè)基本步驟單獨(dú)存在而無(wú)其他步驟時(shí),以它自身反應(yīng)能力所能達(dá)到的速率。只是當(dāng)這些步驟同時(shí)存在,且串聯(lián)進(jìn)行,并當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),各自的速率被迫地趨于一致。

這個(gè)實(shí)際速率只可能是取它們中最慢步驟的絕對(duì)反應(yīng)速率。人們把絕對(duì)速率小,反應(yīng)能力小的這個(gè)步驟稱作 “慢”步驟。而把絕對(duì)速率大,潛在的反應(yīng)能力大的步驟叫做 “快”步驟。整個(gè)反應(yīng)只能按最慢步驟的速率進(jìn)行,其余的 “快”步驟的反應(yīng)能力實(shí)際上沒有完全發(fā)揮出來。由于 “最慢”步驟控制了整個(gè)反應(yīng)速率,而且整個(gè)反應(yīng)表現(xiàn)出的特征正是這一步驟的特征,因此稱之為速率控制步驟。

最慢步驟控制整個(gè)反應(yīng),而其他步驟則近似處于平衡狀態(tài)。因此要研究一個(gè)電化學(xué)反應(yīng),應(yīng)首先找出速率控制步驟。速率控制步驟的規(guī)律搞清了,整個(gè)反應(yīng)的特征也就清楚了。

對(duì)于快步驟,它的平衡狀態(tài)幾乎沒有被破壞,認(rèn)為它們?nèi)允强赡娴?或叫準(zhǔn)可逆。對(duì)于這樣的步驟仍可用熱力學(xué)方法去討論、研究。如果電化學(xué)步驟是快步驟,能斯特方程就仍適用。

如果兩個(gè)絕對(duì)速率較小的步驟,其速率相差不大時(shí),反應(yīng)就不可能單純由一個(gè)步驟控制,而是由兩個(gè)步驟共同控制,這種情況在電化學(xué)中一般叫做混合控制。另外,隨著反應(yīng)條件的變化,速率控制步驟是可以轉(zhuǎn)化的。如當(dāng)傳質(zhì)步驟為速率控制步驟時(shí),可以增加攪拌強(qiáng)度,使傳質(zhì)速率加快,從而由慢步驟轉(zhuǎn)變成快步驟。

總之,研究一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)通常的方法是：首先確定反應(yīng)由哪些基本步驟組成,然后找出速率控制步驟,最后用動(dòng)力學(xué)方法研究影響速率控制步驟的因素。