電化學(xué)阻抗譜法

電化學(xué)阻抗譜法

基本原理

　交流阻抗法（AC Impedance），又稱電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS），交流阻抗技術(shù)常用的是正弦波交流阻抗技術(shù)?？刂齐姌O電流（或電極電勢）使按正弦波規(guī)律隨時間小幅度變化，同時測量作為其響應(yīng)的電極電勢（或電流）隨時間的變化規(guī)律。這一響應(yīng)經(jīng)常以直接測得的電極系統(tǒng)的交流阻抗Z或?qū)Ъ{Y來代替。電極阻抗一般用復(fù)數(shù)表，即，虛部常是電容性的，因此前用負號。測量電極阻抗的方法總是圍繞解決測量實部和虛部這兩個成分或模和相位角。其中稱為電阻R,即=R;稱為電抗，其中C為電容，為角頻率，電極的導(dǎo)納是由導(dǎo)納的實部和虛部組成。導(dǎo)納是電極阻抗的倒數(shù)，即。為電導(dǎo)，稱為電納。

利用電化學(xué)阻抗譜測量時有三個前提條件：（1）因果條件：測定的響應(yīng)信號是由輸入的擾動信號引起的。（2）線性條件：對體系的擾動與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系。通常情況下，該線性條件只能被近似的滿足。（3）穩(wěn)定性條件：在測量過程中電極體系是穩(wěn)定的，擾動停止后體系回復(fù)到原先的狀態(tài)。一個可逆電極的電極系統(tǒng)在受到擾動時，由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生大的變化，受到小振幅的擾動后很容易回到原先的狀態(tài)。一個不可逆的電極過程只能近似的滿足穩(wěn)定性條件。（4）有限性條件：整個頻率范圍內(nèi)多測定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的。

腐蝕體系的電化學(xué)阻抗

在許多用來描述電化學(xué)界面的等效電路中，只有幾個真正使用于處在（或接近）動態(tài)平衡的自由腐蝕界面，如果1-1所示。在圖1-1（a）的等效電路與下式相對應(yīng)：

它是可以用來描述金屬/電解液界面的最簡單的等效電路。對于該等效電路的EIS模擬數(shù)據(jù)（=100Ω，）的阻抗圖譜如圖1-2所示。

圖1-1（b）等效電路由溶液電阻Rs、雙層電容Cd1、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和Warburg阻抗Zw成。包括活化過程和傳質(zhì)過程的阻抗稱為Faraday阻抗ZF,它由Rct和W串聯(lián)而成，因此等效電路的總阻抗Z為：

圖1-4 對應(yīng)于圖1-1（c）等效電路的阻抗圖

　　為了描述含有兩個時間常數(shù)的EIS結(jié)果，提出了如圖1-1（c）所示的第三種等效電路。對于在涂層下或結(jié)垢下的腐蝕、緩蝕體系，甚至局部腐蝕，經(jīng)常遇到這種情況。圖1-1（c）中的電路元件的物理意義，會隨所代表的系統(tǒng)不同而有所不同。圖1-4是圖1-1（c）所示等效電路的阻抗圖譜，該電路具有下列模擬數(shù)據(jù)：

　　為了描述觀察到局部腐蝕前后在金屬表面上發(fā)生的情況，提出了如圖1-1（d）所示的等效電路，該模型中的系數(shù)F被用于表示出現(xiàn)孔蝕的表面與電極表面的面積比。圖1-5是該等效電路的阻抗圖譜，所取的模擬數(shù)據(jù)為：

                                                                                    圖1-5 對應(yīng)于圖1-1（d）等效電路的阻抗圖譜