濕硫化氫的HB、SCC、SSCC、HIC、SOHIC腐蝕分別是什么？

一 前言

  

硫化氫的分子量為 34.08 ，密度為 1.539mg/m3 。而且是一種無(wú)色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。H2S 在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在 1 大氣壓下， 30 ℃水溶液中 H2S 飽和濃度大約是 300mg/L ，溶液的 pH 值約是 4 。H2S 不僅對(duì)人體的健康和生命安全有很大的危害性，而且它對(duì)鋼材也具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)石油、石化工業(yè)裝備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)存在很大的潛在危險(xiǎn)。

 在石油工業(yè)中，油氣中硫化氫的來(lái)源除了來(lái)自地層以外，滋長(zhǎng)的硫酸鹽還原菌轉(zhuǎn)化地層中和化學(xué)添加劑中的硫酸鹽時(shí)，也會(huì)釋放出硫化氫。

在石化工業(yè)中，石油加工過(guò)程中的硫化氫主要來(lái)源于含硫原油中的有機(jī)硫化物如硫醇和硫醚等，這些有機(jī)硫化物在原油加工過(guò)程進(jìn)行中受熱會(huì)轉(zhuǎn)化分解出相應(yīng)的硫化氫。

干燥的 H2S 對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用， H2S 只有溶解在水中才具有腐蝕性。

二 腐蝕機(jī)理

1. 濕硫化氫環(huán)境的定義

（1） 國(guó)際上濕硫化氫環(huán)境的定義 

美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（ NACE ）的 MR0175-97 “油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料 ” 標(biāo)準(zhǔn) :

a 酸性氣體系統(tǒng)：氣體總壓 ≥0.4MPa ，并且 H2S 分壓 ≥  0.0003MPa ；

b 酸性多相系統(tǒng)：當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)（油、水、氣）時(shí)，條件可放寬為：氣相總壓 ≥ 1.8MPa 且 H2S 分壓 ≥ 0.0003MPa ；當(dāng)氣相壓力 ≤ 1.8MPa 且 H2S 分壓 ≥ 0.07MPa ；或氣相 H2S 含量超過(guò) 15% 。

（2） 國(guó)內(nèi)濕硫化氫環(huán)境的定義 

“在同時(shí)存在水和硫化氫的環(huán)境中，當(dāng)硫化氫分壓大于或等于 0.00035 MPa 時(shí)，或在同時(shí)存在水和硫化氫的液化石油氣中，當(dāng)液相的硫化氫含量大于或等于 10 × 10-6 時(shí)，則稱為濕硫化氫環(huán)境 ” 。

2. 濕 H2S 環(huán)境中的開裂類型：

氫鼓泡 （HB） 、氫致開裂 （HIC） 、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 （SSCC） 、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂 （SOHIC） 。

（1） 氫鼓泡 （HB）

腐蝕過(guò)程中析出的氫原子向鋼中擴(kuò)散，在鋼材的非金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的組織內(nèi)部逸出，從而形成巨大內(nèi)壓導(dǎo)致其周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔穴結(jié)構(gòu)稱為氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。它的發(fā)生無(wú)需外加應(yīng)力，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關(guān)。

（2） 氫致開裂 （HIC）

在氫氣壓力的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內(nèi)部裂紋稱為氫致開裂，裂紋有時(shí)也可擴(kuò)展到金屬表面。HIC 的發(fā)生也無(wú)需外加應(yīng)力，一般與鋼中高密度的大平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產(chǎn)生的不規(guī)則微觀組織有關(guān)。

（3） 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）

濕 H2S 環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂，叫做硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。工程上有時(shí)也把受拉應(yīng)力的鋼及合金在濕 H2S 及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的脆性開裂統(tǒng)稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。SSCC 通常發(fā)生在中高強(qiáng)度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 （SSCC） 的特征：在含 H2S 酸性油氣系統(tǒng)中， SSCC 主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCC 是由 H2S 腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在 H2S 的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力作用下，通過(guò)擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集，而導(dǎo)致的開裂，開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 （SSCC） 的本質(zhì)：SSCC 的本質(zhì)屬氫脆。SSCC 屬低應(yīng)力破裂，發(fā)生 SSCC 的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCC 具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂。SSCC 破壞多為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對(duì) SSC 敏感的材料在含 H2S 酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會(huì)出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時(shí)到三個(gè)月情況為多。

硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開裂是一種低應(yīng)力破壞，甚至在很低的拉應(yīng)力下都可能發(fā)生開裂。一般說(shuō)來(lái)，隨著鋼材強(qiáng)度 （ 硬度 ） 的提高，硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強(qiáng)度時(shí)也會(huì)發(fā)生開裂。

硫化物應(yīng)力腐蝕和氫致開裂均屬于延遲破壞，開裂可能在鋼材接觸 H2S 后很短時(shí)間內(nèi) （ 幾小時(shí)、幾天 ） 發(fā)生，也可能在數(shù)周、數(shù)月或幾年后發(fā)生，但無(wú)論破壞發(fā)生遲早，往往事先無(wú)明顯預(yù)兆。

（4） 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）

在應(yīng)力引導(dǎo)下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應(yīng)力的方向 （ 即鋼板的壁厚方向 ） 發(fā)展導(dǎo)致的開裂稱為應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。其典型特征是裂紋沿 “ 之 ” 字形擴(kuò)展。有人認(rèn)為 , 它也是應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC） 的一種特殊形式。

SOHIC 也常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)及其它高應(yīng)力集中區(qū)，與通常所說(shuō)的 SSCC 不同的是 SOHIC 對(duì)鋼中的夾雜物比較敏感。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起，據(jù)報(bào)道，在多個(gè)開裂案例中都曾觀測(cè)到 SSCC 和 SOHIC 并存的情況。

（5） 應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC） 的危害

應(yīng)力腐蝕開裂是環(huán)境引起的一種常見的失效形式。美國(guó)杜邦化學(xué)公司曾分析在 4 年中發(fā)生的金屬管道和設(shè)備的 685 例破壞事故，有近 60 ％是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開裂占 13.7 ％。根據(jù)各國(guó)大量的統(tǒng)計(jì)，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力腐蝕開裂甚至高達(dá) 60 ％，居各類腐蝕破壞事故之冠。應(yīng)力腐蝕開裂的頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，引起了人們的關(guān)注。

三 硫化氫腐蝕的影響因素

1. 材料因素 

在油氣田開發(fā)過(guò)程中鉆柱可能發(fā)生的腐蝕類型中，以硫化氫腐蝕時(shí)材料因素的影響作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強(qiáng)度、硬度以及合金元素等等。

⑴ 顯微組織 

對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高 :

鐵素體中球狀碳化物組織 → 完全淬火和回火組織 → 正火和回火組織 → 正火后組織 → 淬火后未回火的馬氏體組織。 

注：馬氏體對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂非常敏感，但在其含量較少時(shí)，敏感性相對(duì)較小，隨著含量的增多，敏感性增大。 

（2） 強(qiáng)度和硬度 

隨屈服強(qiáng)度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比值下降，即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。

材料硬度的提高，對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現(xiàn)在硬度大于 HRC22 （相當(dāng)于 HB200 ）的情況下，因此，通常 HRC22 可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標(biāo)準(zhǔn)。 

油氣開采及加工工業(yè)對(duì)不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優(yōu)先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強(qiáng)度鋼。

⑶ 合金元素及熱處理

有害元素：Ni 、 Mn 、 S 、 P; 有利元素：Cr 、 Ti

碳（ C ）：增加鋼中碳的含量，會(huì)提高鋼在硫化物中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性。

鎳（ Ni ）：提高低合金鋼的鎳含量，會(huì)降低它在含硫化氫溶液中對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量，即使其硬度 HRC ＜ 22 時(shí) ,  也不應(yīng)該超過(guò) 1 ％。含鎳鋼之所以有較大的應(yīng)力腐蝕開裂傾向，是因?yàn)殒噷?duì)陰極過(guò)程的進(jìn)行有較大的影響。在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過(guò)電位，其結(jié)果是鋼對(duì)氫的吸留作用加強(qiáng) , 導(dǎo)致金屬應(yīng)力腐蝕開裂的傾向性提高。

鉻 （Cr） ：一般認(rèn)為在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻 0.5 ％～ 13 ％是完全可行的，因?yàn)樗鼈冊(cè)跓崽幚砗罂傻玫椒€(wěn)定的組織。不論鉻含量如何，被試驗(yàn)鋼的穩(wěn)定性未發(fā)現(xiàn)有差異。也有的文獻(xiàn)作者認(rèn)為，含鉻量高時(shí)是有利的，認(rèn)為鉻的存在使鋼容易鈍化。但應(yīng)當(dāng)指出的是，這種效果只有在鉻的含量大于 11 ％時(shí)才能出現(xiàn)。

鉬 （Mo） ：鉬含量 ≤ 3 ％時(shí)，對(duì)鋼在硫化氫介質(zhì)中的承載能力的影響不大。

鈦 （Ti） ：鈦對(duì)低合金鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗(yàn)證明，在硫化氫介質(zhì)中，含碳量低的鋼 （0.04 ％ ） 加入鈦 （0.09 ％ Ti） ，對(duì)其穩(wěn)定性有一定的改善作用。

錳 （Mn） ：錳元素是一種易偏析的元素，研究錳在硫化物腐蝕開裂過(guò)程的作用十分重要。當(dāng)偏析區(qū) Mn 、 C 含量一旦達(dá)到一定比例時(shí)，在鋼材生產(chǎn)和設(shè)備焊接過(guò)程中，產(chǎn)生出馬氏體／貝氏體高強(qiáng)度、低韌性的顯微組織，表現(xiàn)出很高的硬度，對(duì)設(shè)備抗 SSCC 是不利的。對(duì)于碳鋼一般限制錳含量小于 1.6% 。少量的 Mn 能將硫變?yōu)榱蚧锊⒁粤蚧镄问脚懦?，同時(shí)鋼在脫氧時(shí)，使用少量的錳后，也會(huì)形成良好的脫氧組織而起積極作用。在石油工業(yè)中是制造油管和套管大都采用含錳量較高的鋼，如我國(guó)的 36Mn2Si 鋼。（ 提高硬度 ）

硫（ S ）：硫?qū)︿摰膽?yīng)力腐蝕開裂穩(wěn)定性是有害的。隨著硫含量的增加，鋼的穩(wěn)定性急劇惡化，主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點(diǎn)，使金屬形成有缺陷的組織。同時(shí)硫也是吸附氫的促進(jìn)劑。因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼（特別是高強(qiáng)度鋼）在引起金屬增氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。

磷（ P ）：除了形成可引起鋼紅脆（熱脆）和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對(duì)氫原子重新組合過(guò)程（ Had + Had  →  H2 ↑）起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而也就會(huì)降低鋼在酸性的、含硫化氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。

⑷ 冷加工 

經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力，有時(shí)可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致對(duì) SSCC 敏感。一般說(shuō)來(lái)鋼材隨著冷加工量的增加，硬度增大， SSCC 的敏感性增強(qiáng)。

2. 環(huán)境因素的影響

⑴ 硫化氫濃度 

從對(duì)鋼材陽(yáng)極過(guò)程產(chǎn)物的形成來(lái)看，硫化氫濃度越高，鋼材的失重速度也越快。 

對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂的影響 

高強(qiáng)度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低（體積分?jǐn)?shù)為 1 × 10-3mL/L ）的情況下仍能引起破壞，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為5 × 10-2 ～ 6 × 10-1 mL/L 時(shí)，能在很短的時(shí)間內(nèi)引起高強(qiáng)度鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕破壞，但這時(shí)硫化氫的濃度對(duì)高強(qiáng)度鋼的破壞時(shí)間已經(jīng)沒(méi)有明顯的影響了。硫化物應(yīng)力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強(qiáng)度（硬度）有關(guān)。碳鋼在硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于 5 × 10 － 2mL/L 時(shí)破壞時(shí)間都較長(zhǎng)。NACE MR0175 － 88 標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕的極限分壓為 0.34 × 10-3MPa （ 水溶液中 H2S 濃度約 20mg/L） ，低于此分壓不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。 

⑵ pH 值對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的影響： 

隨 pH 的增加，鋼材發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性下降pH ≤ 6 時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕很嚴(yán)重；6 ＜ pH ≤ 9 時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達(dá)到斷裂所需的時(shí)間仍然很短；pH＞ 9 時(shí)，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。

（3）溫度

在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂傾向減小。（ 溫度升高硫化溶解度減小 ）在 22 ℃左右，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性最大。溫度大于 22 ℃后，溫度升高硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性明顯降低。 對(duì)鉆柱來(lái)說(shuō)，由于井底鉆井液的溫度較高，因而發(fā)生電化學(xué)失重腐蝕嚴(yán)重。而上部溫度較低，加上鉆柱上部承受的拉應(yīng)力最大，故而鉆柱上部容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。

（4） 流速 

流體在某特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在含 H2S 流體中的腐蝕速率，通常是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低。如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時(shí)，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。因此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于 15m/s 。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于 3m/s 。

（5） 氯離子 

在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離子，基于電價(jià)平衡，它總是爭(zhēng)先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會(huì)阻礙保護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。但氯離子可以通過(guò)鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。

在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。

 

四 硫化氫腐蝕的預(yù)防措施

1. 選用抗硫化氫材料 

抗硫化氫材料主要是指對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫損傷有一定抗力或?qū)@種開裂不敏感的材料。同時(shí)采用低硬度（強(qiáng)度）和完全淬火＋回火處理工藝對(duì)材料抗硫化氫腐蝕是有利的。 

美國(guó)國(guó)家腐蝕工程師學(xué)會(huì) （NACE） 標(biāo)準(zhǔn) MR － 01 － 75（1980 年修訂 ） 中規(guī)定：含硫化氫環(huán)境中使用的鉆桿、鉆桿接頭、鉆鋌和其它管材的最大硬度不許高于 HRC22 ；鉆桿接頭與鉆桿的焊接及熱影響區(qū)應(yīng)進(jìn)行淬火＋ 595 ℃以上溫度的回火處理；對(duì)于最小屈服強(qiáng)度大于 655MPa 的鋼材應(yīng)進(jìn)行淬火＋回火處理，以獲得抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的最佳能力

抗 H2S 腐蝕鋼材的基本要求 :

⑴  成分設(shè)計(jì)合理：材料的抗 H2S 應(yīng)力斷裂性能主要與材料的晶界強(qiáng)度有關(guān)，因此常常加入 Cr 、 Mo 、 Nb 、 Ti 、 Cu 等合金元素細(xì)化原始奧氏體晶粒度。超細(xì)晶粒原始奧氏體經(jīng)淬火后，形成超細(xì)晶粒鐵素體和分布良好的超細(xì)碳化物組織，是開發(fā)抗硫化物應(yīng)力腐蝕的高強(qiáng)度鋼最有效的途徑。

⑵ 采用有害元素 （ 包括氫 ,  氧 ,   氮等 ） 含量很低純凈鋼；

⑶ 良好的淬透性和均勻細(xì)小的回火組織，硬度波動(dòng)盡可能?。?/span>

⑷  回火穩(wěn)定性好，回火溫度高 （ ＞ 600 ℃ ） ；

⑸  良好的韌性；

⑹  消除殘余拉應(yīng)力。

2. 添加緩蝕劑 

實(shí)踐證明合理添加緩蝕劑是防止含 H2S 酸性油氣對(duì)碳鋼和低合金鋼設(shè)施腐蝕的一種有效方法。緩蝕劑對(duì)應(yīng)用條件的選擇性要求很高，針對(duì)性很強(qiáng)。不同介質(zhì)或材料往往要求的緩蝕劑也不同，甚至同一種介質(zhì)，當(dāng)操作條件 （ 如溫度、壓力、濃度、流速等 ） 改變時(shí)，所采用的緩蝕劑可能也需要改變。 

用于含 H2S 酸性環(huán)境中的緩蝕劑，通常為含氧的有機(jī)緩蝕劑 （ 成膜型緩蝕劑 ） ，有胺類、米唑啉、酰胺類和季胺鹽，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然氣研究所研制的 CT2 － l 和 CT2 － 4 油氣井緩蝕劑及 CT2—2 輸送管道緩蝕劑，在四川及其他含硫化氫油氣田上應(yīng)用均取得良好的效果。

3. 控制溶液 pH 值 

提高溶液 pH 值降低溶液中 H+ 含量可提高鋼材對(duì)硫化氫的耐蝕能力，維持 pH 值在 9 ～ 11 之間，這樣不僅可有效預(yù)防硫化氫腐蝕，又可同時(shí)提高鋼材疲勞壽命。

4. 金屬保護(hù)層 

在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上 Au ， Ag ， Ni ， Cr ， Zn ， Sn 等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。

5. 保護(hù)器保護(hù) 

將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如 Zn 作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。

6. 陰極保護(hù) 

外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。

 

涉及測(cè)試：

SSC硫化氫應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

氫致開裂試驗(yàn)（HIC試驗(yàn)）

SSC/SSCC檢測(cè)

應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂試驗(yàn)（SOHIC）