怎么做沖刷腐蝕的防護(hù)？

金屬元素含量及合金種類

元素含量 金屬中特定元素的存在及其含量會(huì)對(duì)金屬抗沖刷腐蝕能力產(chǎn)生很大的影響[53,84,85]。Meng等[10]研究發(fā)現(xiàn)，UNS S32654鋼的耐沖刷腐蝕能力比UNS S31603鋼強(qiáng)。這主要由于兩種合金的元素含量不同 (表1)，尤其是Cr，Mo和N的含量差異使得兩種合金抗電化學(xué)腐蝕能力不同，從而使得耐沖刷腐蝕能力存在差異。Hu等[53]認(rèn)為金屬中C，Mo和N的添加可減慢電極表面去鈍化時(shí)的溶解速率，因而表現(xiàn)出良好的再鈍化性能。在靜態(tài)海水溶液中，合金中Mo，N和Cr含量的升高對(duì)減小局部腐蝕有重要的作用。

表1 UNS S32654鋼和UNS S31603鋼中的元素組成：

研究[10,53,20,85-87]表明，合金中Mo，Ni和Cr等元素的含量對(duì)合金的抗沖刷腐蝕性能有較大的影響。

Wu等[88]研究含Mo不銹鋼在H2SO4中的沖刷腐蝕機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，Mo含量的增加能增強(qiáng)其抗電化學(xué)腐蝕及沖刷腐蝕能力。一方面，Mo與Cr具有相似的電子結(jié)構(gòu)，金屬活性較低，難以與介質(zhì)形成復(fù)合物，同時(shí)阻礙了Fe與溶液中陰離子形成穩(wěn)定的化合物;另一方面，不銹鋼中Mo可消除電極表面的活性位點(diǎn)，形成含MoO42-或者M(jìn)o10O4110-的鈍化膜或吸收腐蝕產(chǎn)物的膜，從而抑制點(diǎn)蝕的發(fā)生;此外，Mo含量的升高使得不銹鋼由單相奧氏體向奧氏體與富Mo鐵素體中間相轉(zhuǎn)變，顯微硬度增大，因而使得不銹鋼抗沖刷腐蝕性能增強(qiáng)。合金中Mo和Ni的存在可加強(qiáng)電極表面鈍化能力[53,85]。Ilevbare等[86]研究了不銹鋼合金中Mo對(duì)合金性能的影響，認(rèn)為Mo可能以鉬酸鹽的形式融入金屬的氧化膜中，改變了氧化膜的離子選擇性，使得Cl-難以通過(guò);同時(shí)，Mo的存在可以增加電極表面鈍化膜的厚度。

在金屬基體中加入Cr后，由于形成更好的保護(hù)鈍化膜、碳化物和硬沉淀，合金的抗沖刷腐蝕能力增強(qiáng)[20]。Barker等[87]研究了不同Cr含量鋼的抗沖刷腐蝕能力，Cr含量8%以上的鋼普遍具有馬氏體、雙相和亞穩(wěn)奧氏體的混合結(jié)構(gòu)，具有高加工硬化的潛力，有較強(qiáng)的抗沖刷腐蝕的能力。

Ni可以穩(wěn)定不銹鋼的奧氏體相進(jìn)而增強(qiáng)電極表面的鈍化能力[86]。王國(guó)華[89]通過(guò)對(duì)經(jīng)過(guò)950 ℃，60 min時(shí)效處理的S31803和S32750鋼的金相組織進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)含有22%Cr和3%Mo的S3180鋼組織為α+γ，未發(fā)現(xiàn)σ相的析出;含有25%Cr和4%Mo的S32750鋼組織除了α+γ，還有σ相。導(dǎo)致這樣的結(jié)果是因?yàn)樵陔p相不銹鋼中提高Cr和Mo等鐵素體形成元素的含量，既縮短了相形成的孕育期，同時(shí)提高了σ相穩(wěn)定存在的上限溫度。

合金種類 吳成紅等[72]將金屬的耐沖刷腐蝕性分為3類：(1) 金屬如鈦合金、鎳合金在整個(gè)實(shí)驗(yàn)流速范圍內(nèi)表面能形成致密的保護(hù)膜，有很好的抗沖刷能力;(2) 不銹鋼、鎳鉻合金在高速和中速范圍內(nèi)表面形成保護(hù)膜，有很好的抗沖刷能力，但在低速下不形成保護(hù)膜，抗沖刷能力較差;(3) 銅合金在低速下有很好的抗沖刷性，但在高速和中速下，其保護(hù)膜易被沖刷破壞。因此，針對(duì)不同的環(huán)境，選擇不同的金屬材料，可以減緩沖刷腐蝕。

熱處理制度 (微觀結(jié)構(gòu))

σ相 鋼中γ相具有韌性好、形變強(qiáng)化能力高等特點(diǎn)，α相硬度也較低，σ相卻具有較脆、硬度較高的特點(diǎn)。金屬的耐磨性與硬度有很大的相關(guān)性[56]。雙相不銹鋼的溫度和熱處理時(shí)間會(huì)對(duì)鋼中σ相的析出產(chǎn)生重要的影響[89]。研究人員通過(guò)對(duì)經(jīng)850 ℃不同熱處理時(shí)間的S31803雙相不銹鋼試樣進(jìn)行金相分析，發(fā)現(xiàn)時(shí)效初期5 min內(nèi)沒(méi)有σ相析出，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，σ相的體積分?jǐn)?shù)升高，但析出速率逐漸減小。脆性σ相的析出，降低了雙相不銹鋼的塑性、韌性以及耐蝕性。

然而，耐蝕性和耐磨性很多情況下都是矛盾的[90]。Zheng等[91,92]的研究發(fā)現(xiàn)，由于σ相硬度較高，且與金屬基體電化學(xué)性質(zhì)接近，可以增強(qiáng)不銹鋼的抗沖刷腐蝕性能。兩種σ相增強(qiáng)的S1和S2不銹鋼 (熱處理溫度和時(shí)間分別為850 ℃，5 h和950 ℃，8 h) 在10%H2SO4 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 和15%含沙量及不同流速條件下沖刷72 h后發(fā)現(xiàn)，與316不銹鋼相比，含較少量及較小尺寸σ相的S1鋼僅在低流速時(shí)有較強(qiáng)的抗沖刷磨損性能，而σ相含量較高且尺寸較大的S2鋼在所有流速下皆表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗沖刷磨損性能。在沖刷磨損占主導(dǎo)地位的情況下，較小的沖刷磨損在很大程度上決定了材料具有較低的沖刷腐蝕總速率。

此外，材料的凝固速率能在很大程度上影響鋼的主要組成元素在γ相與σ相之間的分布，進(jìn)而影響其抗沖刷腐蝕性能[28]。

非晶態(tài)合金 電化學(xué)腐蝕弱化材料的晶界、相界，使材料中耐磨的硬化相暴露、突出基體表面，使之易折斷甚至脫落，促進(jìn)沖刷[31]。金屬的非晶態(tài)不存在明顯的晶界，有較高的硬度，金屬表面噴涂無(wú)定型態(tài)金屬能增強(qiáng)其在一定條件下的耐沖刷腐蝕性能[56,57]。急冷處理產(chǎn)生的驟冷合金相，因未能充分進(jìn)行有序向無(wú)序轉(zhuǎn)化，會(huì)凍結(jié)在按組成比形成置換式統(tǒng)計(jì)原子的無(wú)序狀態(tài)，而形成非晶態(tài)合金。

Zheng等[56]采用高速氧燃熱噴涂技術(shù)在304不銹鋼表面噴涂Fe54.2Cr18.3Mo13.7Mn2.0W6.0B3.3C1.1Si1.4非晶態(tài)合金 (AMC)，并對(duì)比了該涂層與304不銹鋼在含沙的3.5%NaCl溶液中的沖刷腐蝕行為。研究表明，AMC在高流速?zèng)_刷條件下形成的鈍化膜保護(hù)性能比304不銹鋼更好。雖然304不銹鋼的耐均勻腐蝕性能優(yōu)于AMC，但是AMC抗點(diǎn)蝕能力遠(yuǎn)高于304不銹鋼，其抗沖刷腐蝕性能更強(qiáng)，適合用于含Cl-較高的海水泵的沖刷腐蝕防護(hù)中。并認(rèn)為，由于304不銹鋼為晶體結(jié)構(gòu)，晶界和相界首先發(fā)生腐蝕，引起表面顆粒和相的凸出，沙粒撞擊電極表面將導(dǎo)致顆粒和相脫落。

硬質(zhì)顆粒摻雜

陶瓷具有較高的硬度、耐磨、耐蝕、耐熱和抗高溫氧化性能，因此，合金中摻雜陶瓷粒子可以大大改善其耐磨損性能。硬質(zhì)顆粒WC及TiC 作為硬質(zhì)相摻入合金中使用較多，TiN 也有一些研究[93]。不同的硬質(zhì)相在合金中表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。WC顆粒具有高強(qiáng)度、高潤(rùn)濕性能和低熱膨脹系數(shù)[94]，與鐵基金屬的潤(rùn)濕角為零，且與其它金屬陶瓷顆粒(如TiC 等)相比易于獲得，是目前廣泛摻雜的粒子之一[95]。金屬基體表面涂覆摻雜WC的合金涂層可大大改善金屬基體耐沖刷腐蝕的能力[20]。WC顆?？赏ㄟ^(guò)鑄造、燒結(jié)等方法獲得[95]?；w一般選擇相對(duì)較軟的金屬材料，能保證較高的耐蝕性、良好的沖擊韌性和斷裂韌性[30]。

硬質(zhì)顆粒摻雜對(duì)合金抗沖刷腐蝕能力的影響 Xu等[27]使用表面處理技術(shù)將納米粒子SiO2和SiC摻雜在鎳合金中，通過(guò)SEM觀察摻雜的兩種粒子對(duì)鎳合金微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)呈球狀的SiO2均勻地分布在鎳合金的奧氏體基體中，未與基體發(fā)生界面反應(yīng)，處于化學(xué)惰性狀態(tài)。而SiC則呈稍大的球狀及較小的條狀顆粒分布在晶界以及Ni的合金點(diǎn)陣中。在流速為3.45 m/s的3.5%NaCl溶液中沖刷一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)316不銹鋼失重質(zhì)量是摻雜SiO2的鎳合金的7倍;摻雜SiO2合金表面僅有少量的點(diǎn)蝕坑，無(wú)裂縫或孔洞，其抗沖刷腐蝕能力最強(qiáng)。合金中納米粒子SiO2和SiC的摻雜可填補(bǔ)合金微觀結(jié)構(gòu)中的裂縫、溝及孔洞，同時(shí)由于納米粒子能作為隔離缺陷、腐蝕萌生及擴(kuò)大的物理屏障，摻雜后能增強(qiáng)合金的抗沖刷腐蝕能力。在流體中，納米粒子SiO2由于與鎳合金點(diǎn)陣鍵能較大，從而可以抵抗沙粒撞擊時(shí)的“微觀切斷效應(yīng) (micro-cutting)”。

Neville等[15]研究發(fā)現(xiàn)溶液中沙粒粒徑較大時(shí)，金屬基復(fù)合材料抗沖刷腐蝕能力不一定優(yōu)于不銹鋼。含WC顆粒的鎳合金與UNS S31603不銹鋼的失重比在沙粒粒徑比較大時(shí)約為2.8，而在沙粒粒徑比較小時(shí)為0.6。觀察兩種沙粒的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，粗沙比細(xì)沙形狀更接近球形。細(xì)沙既可以劃傷單獨(dú)的WC顆粒，也可能撞擊基體 (摻雜顆粒的粘合劑)。細(xì)沙顆粒劃傷基體粘合劑相，WC顆粒抑制劃痕的擴(kuò)展，起到保護(hù)作用。粗沙在材料表面留下的劃痕較細(xì)沙大，并且可以同時(shí)傷害金屬基復(fù)合材料 (MMCs) 表面的兩相 (WC顆粒和基體相)，WC顆粒起不到抑制劃痕發(fā)展的作用。與MMCs不同的是，UNS S31603不銹鋼不含硬質(zhì)相，微觀結(jié)構(gòu)主要為奧氏體，依靠晶界給材料提供保護(hù)力。當(dāng)不銹鋼在粗沙流體中沖刷腐蝕時(shí)，晶界為顆粒提供支撐，從而使材料強(qiáng)度提高，不會(huì)發(fā)生過(guò)于嚴(yán)重的腐蝕。此外，不銹鋼在粗沙撞擊時(shí)表現(xiàn)出較好的抗沖刷腐蝕的另一個(gè)原因是，粗沙粒撞擊下不銹鋼表面附近顯微硬度變大，而在使用細(xì)沙撞擊時(shí)并無(wú)此發(fā)現(xiàn)。Levin等[96]研究發(fā)現(xiàn)，沖刷撞擊后，沖刷磨損表面下的材料會(huì)經(jīng)歷彈性變形，距表面一定距離地方的顯微硬度會(huì)增強(qiáng)。

此外，溫度較高時(shí)，因?yàn)殡娀瘜W(xué)腐蝕作用，基體相的相對(duì)較快腐蝕導(dǎo)致WC顆粒不受保護(hù)，使金屬腐蝕加劇[20]。

然而，Zheng等[91]指出，硬質(zhì)顆粒摻雜并非適合于所有合金。碳化物與基體較大的電化學(xué)性質(zhì)差異將導(dǎo)致較嚴(yán)重的相界晶間腐蝕，因而不適合用于強(qiáng)腐蝕性的介質(zhì)中。

影響金屬基復(fù)合材料抗沖刷磨損的因素 金屬基復(fù)合材料抗沖刷磨損能力主要取決于材料的點(diǎn)陣韌性和材料中增強(qiáng)粒子的硬度，并與硬質(zhì)相 (增強(qiáng)粒子) 的體積分?jǐn)?shù)、尺寸和分布有關(guān)[26,94]。陶瓷粒子的獨(dú)特性能使得金屬基復(fù)合材料成為沖刷腐蝕環(huán)境下的良好選擇[26,97]。設(shè)計(jì)金屬基陶瓷顆粒摻雜材料的一個(gè)重要步驟是確定陶瓷顆粒之間的最佳平均自由程[26]。Cooper等[98]認(rèn)為平均自由程較大時(shí)，材料強(qiáng)度變小;因?yàn)殡S著基體層變厚，陶瓷顆粒之間失去接觸，強(qiáng)度取決于基體本身的微觀結(jié)構(gòu)。就抗沙粒磨損性能而言，硬質(zhì)顆粒對(duì)粘結(jié)金屬的“陰影保護(hù)效應(yīng)”理論認(rèn)為，金屬陶瓷的抗磨粒磨損性能決定于復(fù)合層的硬質(zhì)陶瓷顆粒間的距離。距離越小，則陶瓷相對(duì)粘結(jié)相的保護(hù)效應(yīng)就越強(qiáng)，復(fù)合層越耐磨。然而，陶瓷相含量并非越高越好。因?yàn)檫^(guò)高的陶瓷相含量將降低陶瓷相顆粒與基體的結(jié)合強(qiáng)度，易于造成陶瓷相的剝落而失效。因此，針對(duì)各種技術(shù)工藝和使用情況，陶瓷相有其最佳含量[95]。

陶瓷顆粒尺寸對(duì)材料耐磨性也會(huì)產(chǎn)生重要影響。對(duì)摻雜WC硬質(zhì)顆粒的合金而言，一般認(rèn)為，在松散硬質(zhì)磨料中，WC硬質(zhì)合金的耐磨性隨WC顆粒尺寸的減小而增加;而對(duì)于承受沖擊載荷、對(duì)抗壓強(qiáng)度要求高的各類工具，則一般選用韌性較好的粗顆粒[95]。此外，為了增強(qiáng)涂層的耐磨性能，可采用大小顆粒搭配使用的方法來(lái)減少硬質(zhì)相的間距，加強(qiáng)大顆粒WC之間 (粘結(jié)金屬) 的耐磨性，避免沙粒將基體磨損后又將硬質(zhì)相撞出。在WC硬質(zhì)合金的制備過(guò)程中，若WC顆粒燒損程度較低，則可盡量保持WC顆粒原始形貌，從而有效提高材料的耐磨性能，Xu等[27]的研究結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。