鋁合金的電偶腐蝕行為

碳鋼與鋁合金在海水中的電偶序較為接近，其自腐蝕電位(相對(duì)于飽和甘汞電極，SCE)分別為-600 mV和-750 mV左右。鋁合金的電位負(fù)于鋼，當(dāng)鋁合金與鋼接觸時(shí)會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。電偶腐蝕不僅極大增加鋁合金的腐蝕速率，而且可能改變其腐蝕機(jī)理，腐蝕機(jī)理也與不同種類的鋼-鋁組合有一定關(guān)系。但目前從材料本質(zhì)上揭示鋼-鋁合金電偶腐蝕機(jī)理的研究較少，特別是在車用鋼-鋁合金材料方面。

鋼-鋁合金的電偶腐蝕行為

影響電偶腐蝕的因素主要為幾何因素及環(huán)境因素。CUI等研究了多種因素對(duì)5050鋁合金-45鋼電偶腐蝕的影響。結(jié)果表明：pH在4～7變化時(shí)對(duì)電偶電流影響不大，pH的影響體現(xiàn)在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性環(huán)境中，這體現(xiàn)了鋁合金兩性金屬的特點(diǎn);拉應(yīng)力能顯著增加電偶腐蝕效應(yīng)，并且呈現(xiàn)著正相關(guān)關(guān)系;鋁合金對(duì)Cl-含量具有強(qiáng)敏感性，在不含Cl-的蒸餾水中能在較短時(shí)間里發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，由于不存在Cl-的侵蝕作用，鋁合金表面易形成完整的氧化膜。在研究溫度對(duì)2024鋁合金-低碳鋼電偶腐蝕行為影響時(shí)，DONATUS等同樣發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度大于35 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生極性反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。溫度對(duì)極性反轉(zhuǎn)的影響是由于溫度的升高加快了氧的擴(kuò)散速率，有利于形成完整的氧化膜?？梢婁X合金表面氧化膜的完整性對(duì)鋼-鋁電偶腐蝕的極性變化有重要影響。

在實(shí)際工程中，由于環(huán)境難以可控，幾何因素對(duì)電偶腐蝕的影響得到了更多關(guān)注。MANSFELD研究了氧擴(kuò)散速度控制情況下面積變化對(duì)電偶腐蝕的影響。在忽略陰、陽極擴(kuò)散電流密度差異情況下，得出陽極腐蝕電流密度(Jag)與氧的擴(kuò)散電流密度(JLO2)及陰陽極面積比(Ac/Aa)滿足正比關(guān)系，如下式所示：

在材料表面狀態(tài)不變，忽略局部腐蝕現(xiàn)象的情況下，陰陽極面積比越大，陽極腐蝕速率越大。PRAYITNO等和姚希等分別采用浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)研究了陰陽極面積比、偶間距對(duì)鋼-鋁電偶腐蝕的影響，并證實(shí)隨著陰陽極面積比的增大和偶間距的減小，腐蝕速率增大的普遍規(guī)律。但ARYA等研究發(fā)現(xiàn)，雖然電偶腐蝕速率隨著陰陽極面積比增大而增大，但腐蝕電流密度的增長(zhǎng)速率卻隨著陰陽極面積比的增大而降低。所以綜合考慮，腐蝕速率存在一個(gè)極大值。黃桂橋等的研究證實(shí)這一觀點(diǎn)。當(dāng)偶對(duì)的電位差較小時(shí)，在陰陽極面積比不大的情況下，陽極的腐蝕速率就能達(dá)到極限值;而偶對(duì)的電位差較大時(shí)，在陰陽極面積比很大的情況下，陽極的腐蝕速率才能達(dá)到極限值。影響腐蝕速率的離子擴(kuò)散距離均受陰陽極面積比和偶接件間距的控制，這兩種影響因素可聯(lián)合影響電偶腐蝕。

數(shù)值模擬在金屬材料的腐蝕防護(hù)尤其是電偶腐蝕預(yù)測(cè)中發(fā)揮著巨大作用。SONG等通過理論推導(dǎo)提出了電偶腐蝕過程中電偶電流和電位分布的一維數(shù)學(xué)模型。STENTA等也從一維角度提出了電偶腐蝕損傷演化的方法。在中性NaCl電解液中，通過有限元方法模擬得到鋅-鋼和鎂-鋼的腐蝕行為與試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果具有高度的一致性。近年來，薄液膜下腐蝕問題也受到研究人員的關(guān)注。RUIZ-GARCIA等提出了一種薄電解質(zhì)膜下鋼-鋁電偶腐蝕的數(shù)值模型，并用該模型對(duì)腐蝕過程中動(dòng)態(tài)變化的腐蝕產(chǎn)物(OH-、Al3+等)含量進(jìn)行了預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果獲得較好的一致性。有研究者利用Nernst-Planck線性方程，采用邊界元法模擬研究了液膜厚度及Cl-含量對(duì)薄電解質(zhì)膜下鑄造鋁合金與黃銅電偶腐蝕的影響，結(jié)果表明：Cl-含量和液膜厚度的增加均會(huì)加劇電偶腐蝕，液膜厚度的影響更大。

鍍層鋼-鋁合金的電偶腐蝕行為

鍍鋅層對(duì)鋼基材有著屏蔽和陰極保護(hù)雙重作用，能有效延長(zhǎng)鋼材的使用壽命。但是鍍鋅鋼與鋁合金偶接后的使用壽命尚不明確。汽車零件的鍍層在實(shí)際服役過程中可能發(fā)生破損，破損處露出的小面積基體會(huì)因?yàn)榇箨帢O小陽極效應(yīng)而加劇鍍層與基體之間的電偶腐蝕，加速鍍層的破壞。

ZHANG等采用邊界元法模擬研究了薄液膜下的電偶腐蝕。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐蝕速率與涂層損壞面積密切相關(guān)，損傷面積越小，涂層損傷區(qū)域的腐蝕速率越大。近年來，車企逐漸使用鍍鋅鎳或涂覆鋅鋁鋼，其與鋁合金偶接后的電偶腐蝕特征及腐蝕機(jī)理尚不明確。

機(jī)械連接的鋼-鋁合金連接接頭和搭接處是電偶腐蝕最為嚴(yán)重的部位。MANDEL等通過動(dòng)電位極化測(cè)試研究了鍍鋅鋼鉚釘與兩種車用鋁合金板材鉚接后的電偶腐蝕行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：腐蝕初期鋅層作為陽極保護(hù)了碳鋼基體，但隨著鋅層的溶解，極性發(fā)生反轉(zhuǎn)，碳鋼作為陰極，鋁合金作為陽極發(fā)生腐蝕;研究樣品的鋁鋼面積比較大，屬于大陽極小陰極，電偶電流較小，鋁表面發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，大量腐蝕產(chǎn)物富集，這是鋁合金自身溶解導(dǎo)致的。

連接方式對(duì)接頭的耐蝕性也有不小的影響。DU等研究了車用鍍鋅鋼與鋁合金兩種接頭(TOX和SPR接頭)的腐蝕特性。由于鍍鋅層的電位更負(fù)，鋁合金和受拉應(yīng)力狀態(tài)的鍍鋅層形成大陰極/小陽極狀態(tài)并發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，同時(shí)鋁合金上出現(xiàn)點(diǎn)蝕和腐蝕裂紋，且受應(yīng)力部位的腐蝕更為嚴(yán)重。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TOX接頭的耐腐蝕性能要低于SPR接頭，這與鉚接后板材變形處的應(yīng)力狀態(tài)有關(guān)。接頭處多材料偶接組合情況復(fù)雜，使研究也變得復(fù)雜。PALANI等和HAKANSSON等也進(jìn)行了類似的試驗(yàn)。他們發(fā)現(xiàn)，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，出現(xiàn)多種腐蝕類型，包括電偶腐蝕、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，在某些腐蝕體系中縫隙腐蝕比電偶腐蝕和自腐蝕更為嚴(yán)重。

電偶腐蝕研究的關(guān)鍵技術(shù)

腐蝕是一個(gè)隨時(shí)間動(dòng)態(tài)演化的過程，隨著電偶腐蝕的發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物積累，合金表面狀態(tài)以及溶液環(huán)境發(fā)生相應(yīng)變化，從而影響電偶腐蝕速率，也有可能改變腐蝕機(jī)理。因此，在電偶腐蝕研究中，需要對(duì)兩電極的耦合電位、電偶電流等參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

近年來，能獲取局部電偶腐蝕信息的微區(qū)電化學(xué)測(cè)量技術(shù)在電偶腐蝕機(jī)理研究中得到了廣泛的應(yīng)用，如用于測(cè)量電偶腐蝕電流空間分布的掃描振動(dòng)參比電極(SVET)，測(cè)量氣相環(huán)境中表面電位分布的掃描Kelvin探針(SKP)，測(cè)量局部阻抗分布的局部電化學(xué)阻抗(LEIS)等。此外，還有一些掃描微電極也可以獲取局部電偶腐蝕信息，如微離子選擇電極(SIET)，它可原位監(jiān)測(cè)活性離子如H+或侵蝕性離子如Cl-的空間分布情況。

隨著車用高強(qiáng)鋼在汽車行業(yè)中的廣泛使用，關(guān)于不同的高強(qiáng)鋼-鋁合金機(jī)械連接后的電偶腐蝕行為也逐漸成為研究熱點(diǎn)。從材料本質(zhì)來說，合金化處理后的高強(qiáng)鋼必然存在微觀腐蝕行為的差異。而鋁合金作為兩性金屬，局部的酸化或者堿化都會(huì)誘發(fā)鋁合金的溶解。這種局部pH的變化會(huì)顯著影響微區(qū)電偶腐蝕行為。由于顯微組織的尺度較小，微區(qū)測(cè)量技術(shù)對(duì)于高強(qiáng)鋼-鋁合金電偶腐蝕機(jī)理的研究更為重要。